เซลล์ไฟฟ้าเคมีถูกใช้ในวิธีการวิเคราะห์ คำอธิบายโดยย่อเกี่ยวกับวิธีการวิเคราะห์เคมีไฟฟ้า

วิธีเคมีไฟฟ้า– มีการพัฒนาแบบไดนามิกมากที่สุดในแง่ของการประยุกต์ใช้ในการติดตามด้านสิ่งแวดล้อม วิธีการทั่วไปที่ใช้ในระบบ MOS คือ โวลแทมเมทรี (รวมถึงโพลาโรกราฟี), โพเทนชิโอเมทรี (รวมถึงไอโอโนเมทรี), คูลอมเมตริก และคอนโทเมทรี

วิธีการวิเคราะห์เคมีไฟฟ้าใช้การพึ่งพาคุณสมบัติทางไฟฟ้าต่าง ๆ ของตัวกลางกับเนื้อหาเชิงปริมาณและองค์ประกอบเชิงคุณภาพของสารที่วิเคราะห์ในนั้น:

· เปลี่ยน ศักยภาพอิเล็กโทรดขึ้นอยู่กับกระบวนการทางกายภาพและเคมีที่เกิดขึ้นในสาร ( โพเทนชิโอเมตริกวิธีการ) รวมถึง ปฏิกิริยาการคัดเลือกของอิเล็กโทรดคัดเลือกไอออน ซึ่งไวต่อไอออนบวกและแอนไอออนจำนวนมากแยกกัน ( อิออนเมตริกวิธี);

· เปลี่ยน การนำไฟฟ้า (กระแส)และค่าคงที่ไดอิเล็กทริกของสารขึ้นอยู่กับลักษณะของตัวกลางและความเข้มข้นของส่วนประกอบ ( สื่อกระแสไฟฟ้าและ แอมเพอโรเมตริกวิธีการ);

· การเปลี่ยนแปลง ปริมาณไฟฟ้าเมื่อสารวิเคราะห์เข้าไปในเซลล์ไฟฟ้าเคมี ( คูลอมเมตริกวิธี);

· การนำสารประกอบที่วิเคราะห์กลับคืนมาบนอิเล็กโทรดที่หยดปรอทหรือที่หมุนได้ ตามกฎแล้ว เมื่อวิเคราะห์ปริมาณเล็กน้อยของสารในสถานะการรวมกลุ่มที่แตกต่างกัน ( โพลาโรกราฟีหรือ โวลแทมเมตริกวิธี).

โพลาโรกราฟของอุปกรณ์ทั้งหมดในกลุ่มนี้มีความไวสูงสุด เท่ากับ 0.005–1 ไมโครกรัม/มิลลิลิตรของตัวอย่าง

โวลแทมเมทรีรวมถึงกลุ่มวิธีการวิเคราะห์ไฟฟ้าเคมีโดยอาศัยการศึกษาเส้นโค้งโพลาไรเซชัน วิธีการเหล่านี้ก็คือ โพลากราฟีและ การไตเตรทแบบแอมเพอโรเมตริก – มีหลากหลายและดัดแปลงมากมาย ที่พบมากที่สุด กระแสคงที่โพลากราฟี.

การติดตั้งโพลาโรกราฟีประกอบด้วยแหล่งกำเนิดกระแสตรง ตัวแบ่งแรงดันไฟฟ้า อิเล็กโทรดหยด (โดยทั่วไปคือปรอท) หรืออิเล็กโทรดแบบหมุน และอิเล็กโทรดเสริม (โดยปกติคือปรอทหรืออื่นๆ ด้วย) หากต้องการวัดกระแส ให้เชื่อมต่อไมโครแอมมิเตอร์เข้ากับระบบ อิเล็กโทรดจะถูกวางร่วมกับสารละลายทดสอบในอิเล็กโทรไลเซอร์ (เซลล์)

แรงดันไฟฟ้าที่ใช้กับเซลล์อิเล็กโทรไลต์ทำให้เกิดโพลาไรเซชันของแอโนดและแคโทด อี=ฉ ก– ฉ เค +ไออาร์, ที่ไหน ฉัน– ความแรงในปัจจุบัน ถึง -ความต้านทานต่อสารละลาย ฉ กและฉ เค– ศักย์ไฟฟ้าของแอโนดและแคโทด

หากคุณลดความต้านทานของสารละลายโดยการเติมอิเล็กโทรไลต์เข้มข้น (พื้นหลัง) ค่านั้นก็จะเท่ากับค่านั้น ไออาร์(สารละลายที่อาจเกิดขึ้น) สามารถละเลยได้

ศักย์ไฟฟ้าของขั้วบวกจะยังคงคงที่ในระหว่างการทำงานของเซลล์ เนื่องจากความหนาแน่นกระแสต่ำและพื้นผิวที่ค่อนข้างใหญ่ของขั้วบวกไม่มีขั้ว จากนั้นศักยภาพของแคโทดโพลาไรซ์แบบหยดที่มีพื้นผิวขนาดเล็กจะเท่ากับ: อี= -ฉ เค. บ่อยครั้งในการวัดแบบโพลาโรกราฟี แทนที่จะใช้ชั้นปรอทที่ด้านล่างของภาชนะ จะใช้อิเล็กโทรดคาโลเมลอิ่มตัวแบบไม่มีโพลาไรซ์ ซึ่งค่าศักย์ไฟฟ้าจะเท่ากับศูนย์

ข้อมูลโพลาโรกราฟีได้มาจากการวัดกระแสที่ไหลผ่านเซลล์อิเล็กโทรไลต์ตามฟังก์ชันของศักย์ไฟฟ้าที่จ่ายให้กับอิเล็กโทรด การพึ่งพากราฟิกของกระแสไฟฟ้าต่อศักย์เรียกว่าคลื่นโพลาโรกราฟิก ( ข้าว. 2).

ที่จุดเริ่มต้นของอิเล็กโทรไลซิสที่ค่า EMF ที่กำหนดต่ำ ความแรงของกระแสไฟฟ้าจะเกือบจะคงที่และเพิ่มขึ้นอย่างช้าๆเท่านั้น นี่คือสิ่งที่เรียกว่ากระแสตกค้างซึ่งยังคงอยู่ตลอดกระบวนการอิเล็กโทรไลซิส

ข้าว. 2. โพลาแกรมของสารละลายซิงค์คลอไรด์ 10–3 โมลาร์ และสารละลายโพแทสเซียมคลอไรด์ 1 โมลาร์ (เส้นโค้ง 1) และสารละลายโพแทสเซียมคลอไรด์ 1 โมลาร์ (เส้นโค้ง 2)

ทันทีที่ถึงศักยภาพในการลดไอออน (ตัวอย่างเช่น สำหรับไอออนสังกะสีที่กำหนดจะเท่ากับ -1.0 V) การปล่อยประจุจะเริ่มจากหยดปรอท:

สังกะสี 2+ + 2 +Hg ® Zn (Hg)

ซิงค์อะมัลกัมเจือจาง Zn (Hg) จะเกิดขึ้นที่แคโทด ซึ่งจะสลายตัวเป็นส่วนประกอบทันทีที่หยดที่ตกลงมาสัมผัสกับขั้วบวก:

สังกะสี (Hg) – 2 ® สังกะสี 2+ +Hg

ที่ศักยภาพรีดิวซ์ของไอออนสังกะสี ความแรงของกระแสจะเพิ่มขึ้นอย่างรวดเร็ว ( ข้าว. 2) แต่หลังจากถึงค่าหนึ่งแล้ว แม้ว่า EMF ที่ใช้จะเพิ่มขึ้น แต่ก็ยังคงเกือบจะคงที่ กระแสนี้เรียกว่าการจำกัดหรือการแพร่กระจาย ค่าของมันมักจะเป็นสัดส่วนกับความเข้มข้นของสารที่ถูกกำหนด

เมื่อทำโพลาโรแกรมอิเล็กโทรไลต์ที่ไม่แยแสที่มีไอออนบวกซึ่งลดลงยากกว่าไอออนบวกที่วิเคราะห์มากจะถูกเติมลงในอิเล็กโทรไลต์ที่กำลังศึกษาเช่น KCl, KNO 3, NH 4 Cl; ที่ความเข้มข้นสูงกว่าความเข้มข้นของสารที่กำหนด 100–1,000 เท่า อิเล็กโทรไลต์นี้เรียกว่า "พื้นหลัง" มันถูกสร้างขึ้นในสารละลายทดสอบเพื่อเพิ่มการนำไฟฟ้าและเพื่อป้องกันสนามไฟฟ้าของอิเล็กโทรดตัวบ่งชี้ (แคโทด) ดังนั้นแคตไอออนของสารวิเคราะห์จะไม่ถูกดึงดูดโดยสนามไฟฟ้าของแคโทด แต่เคลื่อนที่เข้าหามันเนื่องจากการแพร่กระจาย

ลักษณะที่สำคัญที่สุดของโพลาโรแกรมคือศักย์ครึ่งคลื่น อี 1/2 และความสูงของคลื่นโพลาโรกราฟี ชม.(จำกัดกระแสการแพร่กระจาย) มีการใช้ศักย์ครึ่งคลื่น คุณภาพการวิเคราะห์โพลาโรกราฟี ศักย์ไฟฟ้าครึ่งคลื่นของสารต่างๆ ซึ่งจัดเรียงตามค่าลบที่เพิ่มขึ้น ก่อให้เกิดสิ่งที่เรียกว่า "สเปกตรัมโพลาโรกราฟี" เนื่องจากศักย์ครึ่งคลื่นขึ้นอยู่กับองค์ประกอบของสารละลายอย่างมาก (ตัวกลางที่กำลังวิเคราะห์) พื้นหลังจึงถูกระบุในตารางโพลาโรกราฟีเสมอ

ใน เชิงปริมาณในการวิเคราะห์เชิงโพลาโรกราฟี จะใช้วิธีการกราฟการสอบเทียบ สารเติมแต่ง การเปรียบเทียบ และวิธีการคำนวณเพื่อวัดความเข้มข้น

ในบรรดาตัวเลือกต่างๆ สำหรับโพลาโรกราฟี วิธีการนี้ โพลาโรกราฟีพัลส์ดิฟเฟอเรนเชียล (DIP) ) มีประสิทธิภาพสูงสุดในการแก้ปัญหาการตรวจสอบด้านสิ่งแวดล้อม โดยมีสาเหตุหลักมาจากความไวสูง วิธีการ DIP ช่วยให้คุณสามารถประเมินเนื้อหาของสารทั้งหมดที่กำหนดโดยโพลาโรกราฟีแบบดั้งเดิม ในบรรดาวิธีการโพลาโรกราฟิกอื่นๆ จะสะดวกเป็นพิเศษสำหรับการวิเคราะห์ปริมาณน้อย คลื่นสี่เหลี่ยมโพลากราฟีซึ่งมีขีดจำกัดการตรวจจับใกล้เคียงกับ DIP แต่เฉพาะในกรณีของกระบวนการอิเล็กโทรดแบบพลิกกลับได้เท่านั้น ดังนั้นวิธีนี้จึงมักใช้ในการกำหนดปริมาณโลหะหนักเล็กน้อย วิธี DIP ยังสามารถใช้เพื่อกำหนดสารลดแรงตึงผิวที่เปลี่ยนความจุของชั้นไฟฟ้าสองชั้นของอิเล็กโทรดได้

สามารถใช้วิธีการหาปริมาณไมโครคอนเทนต์ของไอออนโลหะหนักได้ การวิเคราะห์ไฟฟ้าเคมีผกผัน (IEA) หรืออย่างอื่น การวิเคราะห์โวลแทมเมทริกแบบลอกออก (IVA ) ซึ่งโลหะที่จะกำหนดจะถูกฝากไว้ล่วงหน้าบนอิเล็กโทรด จากนั้นจึงละลายในระหว่างการควบคุมโพลาโรกราฟิก ตัวเลือกนี้เมื่อใช้ร่วมกับ DIP เป็นหนึ่งในวิธีการวิเคราะห์ไฟฟ้าเคมีที่ละเอียดอ่อนที่สุด การออกแบบฮาร์ดแวร์ของ IEA (IVA) ค่อนข้างเรียบง่าย ซึ่งทำให้สามารถทำการวิเคราะห์ในภาคสนามได้ และสถานีควบคุม (ตรวจสอบ) อัตโนมัติแบบต่อเนื่องก็สามารถทำงานบนหลักการนี้ได้

วิธี IEA (IVA) ใช้ในการกำหนด Cu, Pb, Bi, Sb, As, Sn In, Ga, Ag, Tl, Cd, Zn, Hg, Au, Ge, Te, Ni, Co และแอนไอออนจำนวนมาก ข้อได้เปรียบที่สำคัญของวิธี IEA (IEA) คือ (ตรงกันข้ามกับวิธีอื่นๆ เช่น การใช้อะตอมมิกแอบซอร์พชันสเปกโตรเมทรี) ความสามารถในการแยกแยะไอออนอิสระจากรูปแบบทางเคมีที่เกาะติดกันซึ่งมีความสำคัญในการประเมินคุณสมบัติทางเคมีฟิสิกส์ของสารที่วิเคราะห์จากมุมมองของการควบคุมการวิเคราะห์สิ่งแวดล้อม (เช่น เมื่อประเมินคุณภาพน้ำ) สารอินทรีย์หลายชนิดสามารถกำหนดได้โดยวิธี IEA (IEA) หลังจากการดูดซับสะสมบนพื้นผิวอิเล็กโทรด

วิธีการโพลาโรกราฟียังสามารถใช้เพื่อระบุละอองลอยของโลหะชนิดต่างๆ ในบรรยากาศและอากาศของโรงงานอุตสาหกรรม หลังจากที่จับไว้บนตัวกรองที่เหมาะสม ตามด้วยการถ่ายโอนสารเข้มข้นไปในสารละลาย สารประกอบอินทรีย์ที่อยู่ในรูปของก๊าซและไอระเหยในบรรยากาศสามารถกำหนดโพลาโรกราฟิกได้หลังจากที่ดูดซับด้วยสารละลายที่คัดสรรมาเป็นพิเศษ โลหะและสารประกอบต่างๆ ในวัสดุชีวภาพมักจะถูกกำหนดแบบโพลาโรกราฟิกหลังจากการสกัด การวัดโพลาโรกราฟิกทั้งหมด รวมถึง IEA (IVA) สามารถทำแบบอัตโนมัติได้เต็มรูปแบบ ซึ่งจำเป็นเมื่อทำการวิเคราะห์แบบอนุกรม

การประยุกต์ใช้โพลาโรกราฟีในด้านที่สำคัญที่สุดประการหนึ่งคือการกำหนดปริมาณออกซิเจนในน้ำ เพื่อจุดประสงค์นี้ มีการใช้เครื่องตรวจจับแอมเพอโรเมตริก เพื่อสร้างกระแสตามสัดส่วนกับความเข้มข้นของออกซิเจนในสารละลาย

ด้วยการใช้เอนไซม์กับพื้นผิวของเมมเบรนของเครื่องตรวจจับ ทำให้สามารถรับเซ็นเซอร์แอมเพอโรเมตริกของเอนไซม์ต่างๆ ที่สะดวกสำหรับการวิเคราะห์ทางชีวเคมีและทางคลินิก เซ็นเซอร์ดังกล่าวยังใช้ในระบบตรวจสอบสิ่งแวดล้อมอีกด้วย

อิเล็กโทรดที่ทำงานบนหลักการทางไฟฟ้าเหมาะสำหรับการตรวจสอบก๊าซต่างๆ (SO 2, H 2 S, CO, NO x) ในอากาศของโรงงานอุตสาหกรรม ปฏิกิริยาเคมีไฟฟ้าของก๊าซเหล่านี้ (มีบทบาทเป็นตัวเร่งปฏิกิริยา) ที่เกิดขึ้นบนพื้นผิวของอิเล็กโทรดจะสร้างกระแสไฟฟ้าในระบบอิเล็กโทรดซึ่งสัมพันธ์กับความเข้มข้นของก๊าซในอากาศตามหน้าที่

การใช้โพลาโรกราฟีไม่ได้จำกัดอยู่เพียงการวิเคราะห์ตัวอย่างที่แยกจากกัน และวิธีการจะค่อยๆ เคลื่อนไปสู่หลักการวิเคราะห์ก๊าซและของเหลวอย่างต่อเนื่อง

เครื่องตรวจจับโพลาโรกราฟีแบบโวลแทมเมตริกถูกนำมาใช้อย่างประสบความสำเร็จในโครมาโตกราฟีของเหลวประสิทธิภาพสูง (HPLC) ในกรณีนี้ การผสมผสานระหว่างวิธีการแยกแบบเลือกสรรสูงกับวิธีการตรวจจับที่ละเอียดอ่อนจะทำให้ช่วงของสารขยายอย่างเห็นได้ชัดซึ่งกำหนดโดยวิธีโครมาโตกราฟี (ร่องรอยของสารที่เป็นพิษสูง สารกำจัดวัชพืช ยา สารกระตุ้นการเจริญเติบโต ฯลฯ)

รายละเอียดของวิธีการสามารถอธิบายได้ในเอกสารเฉพาะทาง

โพเทนชิโอเมทรี– วิธีการหาความเข้มข้นของสาร โดยอาศัยการวัดแรงเคลื่อนไฟฟ้าของเซลล์กัลวานิกแบบผันกลับได้

ในทางปฏิบัติใช้วิธีการวิเคราะห์สองวิธี: โดยตรงศักยภาพเพื่อกำหนดกิจกรรมของอนุภาคซึ่งสามารถคำนวณได้โดยใช้สมการ Nernst จากแรงเคลื่อนไฟฟ้าของเซลล์กัลวานิก และ การไตเตรทแบบโพเทนชิโอเมตริก ซึ่งการเปลี่ยนแปลงในกิจกรรมของสารเคมีในระหว่างกระบวนการไตเตรททำให้เกิดการเปลี่ยนแปลงในแรงเคลื่อนไฟฟ้าของเซลล์กัลวานิก

อุปกรณ์สำหรับการไทเทรตแบบโพเทนชิโอเมตริกและสำหรับโพเทนชิโอเมทรีโดยตรงจะเหมือนกัน วงจรการวัดโพเทนชิโอเมตริกประกอบด้วยอิเล็กโทรดตัวบ่งชี้และอิเล็กโทรดอ้างอิงที่มีค่าศักย์ไฟฟ้าคงที่คงที่ตลอดจนอุปกรณ์รอง แผนภาพหลักของวิธีการแสดงอยู่ใน ข้าว. 3.

1 – อิเล็กโทรดตัวบ่งชี้; 2 - อิเล็กโทรดอ้างอิง

ข้าว. 3. เซลล์โพเทนชิโอเมตริก

ศักยภาพของอิเล็กโทรดคู่หนึ่งมีค่าคงที่ การเปลี่ยนความเข้มข้นของสารวิเคราะห์ในสารละลายจะเปลี่ยน EMF ของวงจร อิเล็กโทรดตัวบ่งชี้มักมีสี่แบบ ประเภทขึ้นอยู่กับเมมเบรนที่ใช้ ซึ่งแยกสารละลายอิเล็กโทรดออกจากสารละลายทดสอบ: 1) อิเล็กโทรดที่มีเมมเบรนที่เป็นเนื้อเดียวกันที่ทำจากวัสดุที่เป็นผงหรือเป็นผลึก; 2) อิเล็กโทรดที่มีเมมเบรนต่างกันซึ่งมีการกระจายสารออกฤทธิ์ของอิเล็กโทรดเช่นในยางซิลิโคน 3) อิเล็กโทรดที่มีเมมเบรนเหลวซึ่งเมมเบรนเป็นสารละลายที่ใช้กับสารที่เป็นกลางเช่นแก้วที่มีรูพรุน 4) อิเล็กโทรดแก้วที่มีองค์ประกอบทางเคมีต่าง ๆ ของแก้ว

อิเล็กโทรดตัวบ่งชี้ได้รับศักยภาพของสารละลายที่วางไว้ มีสอง ใจดีอิเล็กโทรดตัวบ่งชี้:

1) อิเล็กโทรดที่ไม่แยแส (ไม่สามารถทำลายได้ระหว่างอิเล็กโทรไลซิส)

2) อิเล็กโทรดที่เปลี่ยนแปลง (ออกซิไดซ์หรือรีดิวซ์) ระหว่างการวัด

บทบาท อิเล็กโทรดที่ไม่แยแส(บางครั้งเรียกว่าอิเล็กโทรด ที่สามชนิด) คือการให้หรือรับอิเล็กตรอน กล่าวคือ เป็นตัวนำไฟฟ้า อิเล็กโทรดดังกล่าวสามารถทำจากทอง แพลทินัมขัดเงา กราไฟท์ และวัสดุอื่นๆ ตัวอย่างของอิเล็กโทรดแปรผัน (บางครั้งเรียกว่าอิเล็กโทรด) อันดับแรกชนิด) อาจเป็นแผ่นทองแดง สังกะสี และโลหะอื่น ๆ รวมทั้งอิเล็กโทรดบ่งชี้ควินไฮโดนและไฮโดรเจน นอกจากนี้อิเล็กโทรดตัวบ่งชี้ยังสามารถ อิเล็กโทรดเมมเบรนแบบเลือกไอออน สำหรับการคำนวณแคตไอออนจำนวนมาก: Li +, Pb +, Cs +, Tl +, NH +, Na +, K +, Ag + ฯลฯ เป็นอิเล็กโทรดอ้างอิง ( มาตรฐานอิเล็กโทรด) ศักย์ไฟฟ้าจะคงที่ตลอดการวัด โดยที่นิยมใช้กันมากที่สุด เช่น อิเล็กโทรดคาโลเมลปกติและเดซินอร์มอล (คาโลเมล) ที่มีค่าศักย์ +0.282 V และ +0.334 V ตามลำดับ รวมถึงอิเล็กโทรดซิลเวอร์คลอไรด์อิ่มตัว โดยมีศักยภาพที่ +0.201 V.

ในกรณีที่เหมาะสม การวัดค่าแรงเคลื่อนไฟฟ้าโดยตรงของแรงเคลื่อนไฟฟ้าของเซลล์กัลวานิกสามารถเชื่อมโยงกันผ่านสมการ Nernst กับแอคติวิตีของอนุภาคที่กำลังหาอยู่ หรือกับความเข้มข้น หากทราบค่าสัมประสิทธิ์ของกิจกรรมที่สอดคล้องกัน:

ที่ไหน อี 0 – ศักย์ไฟฟ้ามาตรฐาน, V; ร– ค่าคงที่ของแก๊ส ต– อุณหภูมิสัมบูรณ์ เอฟ –หมายเลขฟาราเดย์; n– จำนวนอิเล็กตรอนที่สูญเสียหรือได้รับ , [ลดลง] – ความเข้มข้นสมดุลของรูปแบบออกซิไดซ์และรูปแบบรีดิวซ์ ตามลำดับ โมล/dm 3

หากเราแทนที่ค่าอ้างอิงของค่าคงที่และย้ายจากลอการิทึมธรรมชาติไปเป็นทศนิยม ดังนั้นที่อุณหภูมิ 25°C เราจะได้:

ตัวบ่งชี้ที่สำคัญที่สุดในการระบุลักษณะของสภาพแวดล้อมคือค่า pH ของสภาพแวดล้อมนี้ โดยพิจารณาว่า ( เครื่องวัดค่า pH ) โดยปกติแล้วในปัจจุบันจะดำเนินการโดยใช้อิเล็กโทรดตัวบ่งชี้แก้ว (การวัด) สำหรับการตรวจวัดในระยะยาว การออกแบบพิเศษของอิเล็กโทรดแก้วพร้อมอุปกรณ์เพิ่มเติมได้รับการพัฒนาเพื่อให้แน่ใจว่าทำความสะอาดเมมเบรนแก้ว อิเล็กโทรดแก้วที่หุ้มด้วยเมมเบรนกึ่งซึมผ่านได้พร้อมฟิล์มอิเล็กโทรไลต์ยังทำหน้าที่เป็นพื้นฐานสำหรับโพรบประเภทต่างๆ ( เซ็นเซอร์ ) ใช้ในการวิเคราะห์น้ำและอากาศภายใต้สภาวะการผลิตสำหรับสารมลพิษจำนวนหนึ่ง (NH 3, CO 2, NO x, SO 2, H 2 S เป็นต้น)

กระบวนการในด้านการสร้างอิเล็กโทรดคัดเลือกไอออน (ISE) ช่วยให้สามารถตรวจสอบไอออน F – , I – , Br – , Cl – , CN – , SCN – , NO 3 – , NO 2 – , ClO 4 – , S 2 – , นา + , K + Ca 2+ , Ag + , Cu 2+ , Cd 2+ , Pb 2+ ในช่วงความเข้มข้นตั้งแต่ 10 –2 ถึง 10 –7 โมล/ลิตร (ประมาณ 1–10 –5 มก./มล.) การตรวจสอบโดยใช้ ISE มีลักษณะเฉพาะคือความรวดเร็ว ความเรียบง่าย และความเป็นไปได้มากขึ้นในการดำเนินการตรวจวัดอย่างต่อเนื่อง ISE ได้รับการพัฒนาโดยคัดเลือกสารอินทรีย์หลายประเภท รวมถึงไอโซเมอร์ในมวล สารลดแรงตึงผิว และผงซักฟอกที่พบในอากาศในพื้นที่การผลิต และระบบการจัดการน้ำขององค์กรอุตสาหกรรม

นอกจากนี้ โพเทนชิโอเมทรียังใช้ในการวัดศักย์รีดอกซ์ของระบบรีดอกซ์ (O/R) ต่างๆ ในน้ำอีกด้วย ตามกฎแล้ว ผลการวัดจะสอดคล้องกับศักย์ไฟฟ้าแบบผสม เนื่องจากระบบ O/W หลายระบบมักจะอยู่ร่วมกันในน้ำพร้อมกัน

ควรสังเกตว่าการใช้เซ็นเซอร์ที่ใช้ทรานซิสเตอร์สนามผลแบบเลือกทางเคมีและแบบเลือกไอออนของโลหะเซมิคอนดักเตอร์ (HSFT, ISFT) มีแนวโน้มที่ดี การเลือกสรรในระบบเหล่านี้ทำได้โดยการเลือกองค์ประกอบของเมมเบรนและชั้นที่สะสมอยู่บนประตูทรานซิสเตอร์ ระบบจะจุ่มอยู่ในสารละลายที่กำลังวิเคราะห์ และความต่างศักย์ระหว่างอิเล็กโทรดอ้างอิงและประตูของทรานซิสเตอร์จะปรับกระแสที่ไหลระหว่างแหล่งกำเนิดและท่อระบาย เนื่องจากการเลือกสรรของเมมเบรนหรือชั้นที่สะสมอยู่ กระแสมอดูเลตจะกลายเป็นฟังก์ชันของกิจกรรมของส่วนประกอบที่เกี่ยวข้องของสารละลาย เซ็นเซอร์เซมิคอนดักเตอร์เป็นพื้นฐานของอุปกรณ์ตรวจสอบและเครื่องวิเคราะห์ก๊าซและไอระเหยต่างๆ เซ็นเซอร์ดังกล่าวมีขนาดเล็กทำให้สามารถรวมเซ็นเซอร์เหล่านี้ไว้ในรูปแบบโมเสกบนพื้นผิวเดียวได้ เพื่อให้ได้เครื่องวิเคราะห์ที่สามารถตรวจสอบสารอันตรายได้ทุกประเภท สัญญาณจากเซ็นเซอร์แต่ละตัวที่รวมอยู่ในโมเสกสามารถบันทึกตามลำดับและเป็นระยะโดยศูนย์การวัดของระบบการวิเคราะห์

การพัฒนาไมโครอิเล็กทรอนิกส์ทำให้สามารถออกแบบเครื่องวิเคราะห์ชนิดโพรบขนาดกะทัดรัดโดยใช้ ISE ที่ทันสมัยได้ ในกรณีนี้ สามารถติดตั้งวงจรที่ประมวลผลการตอบสนองจากวัตถุควบคุมสิ่งแวดล้อมและแม้แต่จอแสดงผลในที่จับโพรบได้

ในเอกสารเฉพาะทาง คุณสามารถค้นหารายละเอียดของวิธีการ , , .

คูลอมเมตริกวิธีการวิเคราะห์คือการวัดกระแสของปฏิกิริยาอิเล็กโทรดซึ่งสารที่อยู่ระหว่างการศึกษาจะเข้าสู่เซลล์คูลอมเมตริกด้วยการไหลที่วิเคราะห์ แผนผังของเซลล์คูลอมเมตริกแสดงอยู่ ข้าว. 4.

1 – ห้องแคโทด; 2 – ห้องแอโนด; 3 – ไมโครแอมมิเตอร์

ข้าว. 4. แผนผังของเซลล์คูลอมเมตริก

การวิเคราะห์แบบคูลอมเมตริกนั้นขึ้นอยู่กับการวัดปริมาณไฟฟ้าที่ใช้ไปกับการดำเนินการเชิงปริมาณของกระบวนการเคมีไฟฟ้าที่กำหนดในตัวอย่างที่กำหนดให้ เช่น โดยมีเงื่อนไขว่าประสิทธิภาพปัจจุบันคือ 100% นี่คือปริมาณไฟฟ้าด้วยความช่วยเหลือของผู้รวมเวลาปัจจุบันที่เชื่อมต่อแบบอนุกรมกับเซลล์การวัดหรือคูลอมมิเตอร์-อิเล็กโตรไลเซอร์ ซึ่งกระบวนการเคมีไฟฟ้าดำเนินการด้วยประสิทธิภาพกระแสไฟฟ้าหนึ่งร้อยเปอร์เซ็นต์ พร้อมด้วยการปล่อย สารในปริมาณที่สามารถคืนสภาพได้ง่ายและแม่นยำ

ตาม กฎของฟาราเดย์:

ม( x)/ม(x) = ม(เค)/ม(เค),

ที่ไหน ม(x), ม(เค) –มวลของสารที่ถูกกำหนด เอ็กซ์และสารที่ปล่อยออกมาในคูโลมิเตอร์ ตามลำดับ ม(x), ม(เค) – มวลโมลของสารที่เทียบเท่า เอ็กซ์และสารที่ปล่อยออกมาในคูลอมเตอร์ คือ g/mol

การคำนวณสามารถทำได้โดยใช้สมการที่อธิบายกฎของฟาราเดย์:

หากวัดความแรงของกระแสระหว่างการวิเคราะห์ ฉัน, ก และเวลา ที, s ใช้ในการดำเนินกระบวนการเคมีไฟฟ้า

ในการปรับเปลี่ยนวิธีการนี้อีกเรียกว่า
การไตเตรทแบบคูลอมเมตริก ไทแทรนต์จะถูกสร้างขึ้นด้วยไฟฟ้าในสารละลายที่วิเคราะห์ที่กระแสที่กำหนด ปริมาณการใช้ไทแทรนต์ในปฏิกิริยาการวิเคราะห์จะถูกแทนที่ด้วยประจุที่ไหลผ่านสารละลาย เมื่อไทแทรนต์ถูกสร้างขึ้นจนกระทั่งถึงจุดสมมูล

หนึ่งใน ข้อดีของวิธีคูลอมเมตริกคือกระบวนการกำหนดมาตรฐานของไทแทรนต์มักไม่จำเป็น เนื่องจากการคำนวณจะขึ้นอยู่กับค่าคงที่ของฟาราเดย์ กล่าวคือ วิธีการนี้เป็นวิธีการแบบสัมบูรณ์และช่วยให้คุณสามารถประมาณปริมาณของสารที่จะหาได้ ไม่ใช่ความเข้มข้นของสารนั้น. ข้อเสียของ coulometry ที่มีศักยภาพคือระยะเวลาของขั้นตอนการวิเคราะห์ซึ่งเกี่ยวข้องกับความจำเป็นในการทำให้อิเล็กโทรไลซิสเสร็จสมบูรณ์ เทคโนโลยีคอมพิวเตอร์ทำให้สามารถลดเวลานี้ลงได้โดยการทำนายจุดสิ้นสุดของอิเล็กโทรไลซิสโดยการประมวลผลเส้นโค้งเวลาปัจจุบันทางคณิตศาสตร์สำหรับระยะเริ่มต้นของอิเล็กโทรลิซิส และโดยการคำนวณปริมาณไฟฟ้าหรือความเข้มข้นของสารในสารละลาย เมื่อวิเคราะห์ตัวอย่างที่มีหลายองค์ประกอบ ก็สามารถนำมาใช้ได้ การสแกนคูลอมเมตริก ซึ่งศักยภาพของอิเล็กโทรไลซิสมีการเปลี่ยนแปลงอย่างต่อเนื่องหรือเป็นขั้นตอน สำหรับระบบดังกล่าว การไตเตรทแบบคูลอมเมตริกจะดีกว่าแบบกำหนดคูลอมเมตริกโดยตรง เนื่องจากประสิทธิภาพในปัจจุบัน 100% ในการสร้างไทแทรนต์สามารถบรรลุได้อย่างง่ายดายโดยการเลือกรีเอเจนต์ไทแทรนต์และองค์ประกอบของตัวกลางในการทำงานที่ถูกต้อง การไทเทรตแบบคูลอมเมตริกใช้ได้กับการตรวจวัดสารตั้งแต่ 0.01 ถึง 100 มก. (บางครั้งต่ำกว่า 1 ไมโครกรัม) ปริมาตรตัวอย่างที่ใช้งานได้มักจะอยู่ระหว่าง 10 ถึง 50 มล. วิธีการนี้มีคุณลักษณะเด่นคือมีความแม่นยำสูง โดยมีความคลาดเคลื่อนสัมพัทธ์ไม่เกินหลายสิบเปอร์เซ็นต์ แม้ว่าจะไตเตรทแบบคูลอมเมตริกที่มีเนื้อหาเป็นไมโครกรัมก็ตาม ภายใต้สภาวะที่เหมาะสม การไตเตรทสามารถทำได้โดยมีข้อผิดพลาดโดยรวมต่ำมากที่ 0.01% (rel.) กรดเบสต่างๆ รีดอกซ์ ตัวเลือกการไตเตรทแบบตกตะกอนและการไตเตรทเชิงซ้อนสามารถทำได้ด้วยวิธีคูลอมเมตริก

เครื่องวิเคราะห์ก๊าซคูลอมเมตริกและเครื่องวิเคราะห์น้ำ (“คูลอมเมตริก”) ได้รับการพัฒนาและผลิตเพื่อตรวจวัดซัลเฟอร์ไดออกไซด์และไฮโดรเจนซัลไฟด์ (ซัลเฟตและซัลไฟด์) โอโซน (และไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์) คลอรีนในอากาศ (และคลอรีนแอคทีฟในน้ำ) คาร์บอนมอนอกไซด์และไนโตรเจนไดออกไซด์ในอากาศ (ไนเตรตและไนไตรต์ในน้ำ) คูลอมเมตริกยังใช้เป็นเครื่องมือตรวจจับเคมีไฟฟ้าในโครมาโตกราฟีของเหลวอีกด้วย

รายละเอียดของวิธีการสามารถพบได้ในเอกสารเฉพาะทาง

วิธีการทางไฟฟ้าการวิเคราะห์จะขึ้นอยู่กับการวัดค่าการนำไฟฟ้าของสารละลาย วิธีการวิเคราะห์แบบการนำไฟฟ้าประกอบด้วยการวัดการเปลี่ยนแปลงความต้านทานของสารละลายอิเล็กโทรไลต์เมื่อส่วนประกอบของส่วนผสมถูกดูดซับ การติดตั้งแบบการนำไฟฟ้าถูกนำมาใช้เพื่อตรวจวัดก๊าซคาร์บอนมอนอกไซด์และไดออกไซด์ ไอน้ำมันเบนซิน แอมโมเนีย และอื่นๆ

ค่าการนำไฟฟ้าเป็นส่วนกลับของความต้านทาน รขนาดของมันคือ ซม. (Siemens) เช่น เอ = 1/ ร.

ค่าการนำไฟฟ้าของสารละลายขึ้นอยู่กับจำนวนไอออนต่อหน่วยปริมาตรของสารละลาย เช่น เกี่ยวกับความเข้มข้น กับเกี่ยวกับการเคลื่อนที่ของไอออนเหล่านี้ – วี.ขึ้นอยู่กับความสัมพันธ์ที่ทราบ

ที่ไหน ซี– ระยะห่างระหว่างอิเล็กโทรด ส –พื้นที่อิเล็กโทรด เค– สัมประสิทธิ์สัดส่วน

สำหรับอิเล็กโทรดคู่เฉพาะที่มีระยะห่างระหว่างอิเล็กโทรดคงที่ ส/ซี= ค่าคงที่ แล้ว

,

ที่ไหน เค 1 = เค(ส/ซี).

เมื่อทำการคำนวณในการวัดค่าการนำไฟฟ้า จะใช้แนวคิดของ "ค่าการนำไฟฟ้า" æ 0:

ในการคำนวณ จะสะดวกในการใช้ค่าการนำไฟฟ้าที่เท่ากันซึ่งเท่ากับ:

ที่ไหน พี -จำนวนโมลเทียบเท่ากับสารละลาย 1 ซม. 3 ค่าการนำไฟฟ้าที่เท่ากัน l ¥ ที่มีการเจือจางแบบไม่สิ้นสุดจะเท่ากับผลรวมของความสามารถในการเคลื่อนที่ของแคตไอออน ยูและประจุลบ วี.

อัตราส่วนของค่าการนำไฟฟ้าที่เท่ากันของสารละลายอิเล็กโทรไลต์แบบอ่อนต่อค่าการนำไฟฟ้าที่เท่ากันของอิเล็กโทรไลต์นี้ที่การเจือจางแบบไม่สิ้นสุดจะเท่ากับระดับการแยกตัวของอิเล็กโทรไลต์นี้:

แม้ว่าวิธีนี้จะไม่เฉพาะเจาะจง แต่วิธีนี้มักใช้ในระบบตรวจสอบสิ่งแวดล้อมเมื่อเปรียบเทียบกับวิธีเคมีไฟฟ้าอื่นๆ สิ่งนี้อธิบายได้จากข้อเท็จจริงที่ว่าเมื่อประเมินมลพิษ เช่น น้ำและบรรยากาศ ไม่ใช่ทีละขั้นตอน แต่สามารถควบคุมผลลัพธ์ (ขั้นสุดท้าย) ของกระบวนการทางอุตสาหกรรมได้ เนื่องจากค่าการนำไฟฟ้าของน้ำต่ำมาก จึงมักจะเพียงพอที่จะประมาณปริมาณสารปนเปื้อนทั้งหมดได้ ซึ่งเป็นสิ่งที่เครื่องมือวัดค่าการนำไฟฟ้ามีให้ ตัวอย่างทั่วไปของการใช้วิธีการนำไฟฟ้าในการตรวจสอบสิ่งแวดล้อม ได้แก่ เครื่องวิเคราะห์ผงซักฟอกในน้ำเสีย ความเข้มข้นของส่วนประกอบสังเคราะห์ในระบบชลประทาน และคุณภาพ (ความเค็ม) ของน้ำดื่ม เครื่องวิเคราะห์แบบนำไฟฟ้าใช้สำหรับการตรวจสอบมลพิษทางอากาศและการตกตะกอนอย่างต่อเนื่อง เช่น SO 2 และ H 2 SO 4 นอกจาก การนำไฟฟ้าโดยตรงสามารถใช้เพื่อกำหนดมลพิษบางประเภทได้ ทางอ้อมวิธีการ ซึ่งให้การประมาณค่าเนื้อหาของสารที่ระบุไว้ข้างต้นอย่างมีประสิทธิผล ซึ่งมีปฏิกิริยาก่อนการวัดด้วยรีเอเจนต์ที่คัดเลือกมาเป็นพิเศษ และการเปลี่ยนแปลงการนำไฟฟ้าที่บันทึกไว้นั้นเกิดจากการมีอยู่ของผลิตภัณฑ์ที่เกี่ยวข้องในปฏิกิริยาเท่านั้น วิธีนี้ทำให้คุณสามารถระบุไนโตรเจนออกไซด์หลังจากการลดตัวเร่งปฏิกิริยาของพรีแอมโมเนีย รวมถึง HCl, HBr และ CO 2 หลังจากปฏิกิริยาเบื้องต้นกับ Ba(OH) 2 หรือ NaOH หลักการที่อธิบายไว้สำหรับการกำหนด CO 2 ยังสามารถนำมาใช้ในการกำหนดปริมาณสารอินทรีย์ในน้ำโดยอ้อมได้

นอกจากการนำไฟฟ้าแบบดั้งเดิมแล้ว ยังมีเวอร์ชันความถี่สูงอีกด้วย ( ออสซิลโลเมทรี ) ซึ่งระบบอิเล็กโทรดตัวบ่งชี้ไม่สัมผัสกับตัวอย่าง หลักการนี้มักนำไปใช้ในเครื่องวิเคราะห์ค่าการนำไฟฟ้าแบบต่อเนื่อง

วิธีการวิเคราะห์ทางเคมีไฟฟ้ามีการอธิบายไว้ในสิ่งพิมพ์ทางการศึกษาและสิ่งพิมพ์พิเศษหลายฉบับ

วรรณกรรม

1. ดรูคอฟ ยู.เอส., โรดิน เอ.เอ.เคมีวิเคราะห์สิ่งแวดล้อม
เซนต์ปีเตอร์สเบิร์ก: 2545 – 464 น.

2. Pashkevich M.A. , Shuisky V.F. การตรวจสอบด้านสิ่งแวดล้อมบทช่วยสอน มหาวิทยาลัยแห่งรัฐเซนต์ปีเตอร์สเบิร์ก – เซนต์ปีเตอร์สเบิร์ก, 2545 – 90 น.

3. แคททรัล โรเบิร์ต ดับเบิลยู. เซ็นเซอร์เคมีอ.: โลกวิทยาศาสตร์, 2543. – 144 น.

4. Turyan Ya.I., Ruvinsky O.E., Zaitsev P.M.ตัวเร่งปฏิกิริยาโพลาโรกราฟีอ.: เคมี, 2541. – 272 น.

5. Budnikov G.K., Maistrenko V.N., Murinov Yu.I. โวลแทมเมทรีพร้อมโมดิฟายด์และอัลตราไมโครอิเล็กโทรดอ.: เนากา, 1994. – 239 น.

6. Brainina Kh.Z., Neiman E.Ya., Slepushkin V.V. วิธีการวิเคราะห์ทางไฟฟ้าผกผันอ.: 1988. – 240 น.

7. ซาลิคด์ชาโนวา R.F. และอื่น ๆ. โพลาโรกราฟและการนำไปใช้ในการวิเคราะห์และการวิจัยเชิงปฏิบัติอ.: เคมี, 2531. – 192 น.

8. Kaplan B.Ya., Pats R.G., Salikhdzhanova R.F. โวลแทมเมทรีเอซีอ.: เคมี, 2528. – 264.

9. บอนด์ A.M. วิธีการโพลาโรกราฟีในเคมีวิเคราะห์อ.: เคมี, 2526.

10. เอฟเรเมนโก โอ.เอ. การวิเคราะห์โพเทนชิโอเมตริกอ.: MMA ค่ะ พวกเขา. เซเชโนวา, 1998.

11. คู่มืออ้างอิงสำหรับการใช้งานอิเล็กโทรดคัดเลือกไอออนอ.: มีร์ 2529

12. โคริตา ไอ. ไอออน อิเล็กโทรด เมมเบรนอ.: มีร์, 1983.

13. Nikolsky B.V., มาเทโรวา อี.เอ. อิเล็กโทรดคัดเลือกไอออนล.: เคมี, 2523.

14. เอฟเรเมนโก โอ.เอ.การไตเตรทแบบคูลอมเมตริกอ.: MMA ค่ะ พวกเขา. เซเชโนวา, 1990.

15. Khudyakova T.A. , Koreshkov A.P. วิธีการวิเคราะห์ทางไฟฟ้าหนังสือเรียนสำหรับมหาวิทยาลัย อ.: มัธยมปลาย, 1975. – 207 น.

16. Budnikov G.K., Maistrenko V.N., Vyaselev M.R. พื้นฐานของการวิเคราะห์ทางไฟฟ้าสมัยใหม่อ.: เคมี, 2543.

17. โปรโคโรวา จี.วี. ความรู้เบื้องต้นเกี่ยวกับวิธีการวิเคราะห์เคมีไฟฟ้าอ.: สำนักพิมพ์มหาวิทยาลัยแห่งรัฐมอสโก, 2534. – 97 น.

18. วิธีการวิเคราะห์ทางไฟฟ้าในการติดตามสิ่งแวดล้อม. /เอ็ด. R. Kalvoda, R. Zyka, K. Shtulik และคนอื่นๆ M.: เคมี, 1990. – 240 น.

19. ปาล์มเบ็ค เจ.วิธีวิเคราะห์เคมีไฟฟ้า พื้นฐานของทฤษฎีและการประยุกต์/ทรานส์ จากอังกฤษ อ.: มีร์ 2529

วิธีวิเคราะห์เคมีไฟฟ้าคือชุดวิธีการวิเคราะห์เชิงคุณภาพและเชิงปริมาณโดยอาศัยปรากฏการณ์เคมีไฟฟ้าที่เกิดขึ้นในตัวกลางที่กำลังศึกษาหรือที่ส่วนต่อประสาน และเกี่ยวข้องกับการเปลี่ยนแปลงโครงสร้าง องค์ประกอบทางเคมี หรือความเข้มข้นของสารที่วิเคราะห์

วิธีการต่างๆ ได้แก่ การวิเคราะห์ด้วยไฟฟ้ากราวิเมตริก (การวิเคราะห์ด้วยไฟฟ้า) การแยกสลายด้วยไฟฟ้าภายใน การแลกเปลี่ยนการสัมผัสของโลหะ (ซีเมนต์) การวิเคราะห์เชิงโพลาโรกราฟี คูลอมเมตริก ฯลฯ โดยเฉพาะอย่างยิ่ง การวิเคราะห์ด้วยอิเล็กโทรกราวิเมตริกจะขึ้นอยู่กับการชั่งน้ำหนักสารที่ปล่อยออกมาบนอิเล็กโทรดตัวใดตัวหนึ่ง วิธีการนี้ไม่เพียงแต่ช่วยให้สามารถตรวจวัดทองแดง นิกเกิล ตะกั่ว ฯลฯ ในเชิงปริมาณได้ แต่ยังช่วยแยกสารผสมอีกด้วย

นอกจากนี้ วิธีการวิเคราะห์เคมีไฟฟ้ายังรวมถึงวิธีการวัดค่าการนำไฟฟ้า (การนำไฟฟ้า) หรือศักย์ไฟฟ้าของอิเล็กโทรด (โพเทนชิโอเมทรี) วิธีการเคมีไฟฟ้าบางวิธีใช้ในการค้นหาจุดสิ้นสุดของการไทเทรต (การไทเทรตแบบแอมเพอโรเมตริก การไทเทรตแบบนำไฟฟ้า การไทเทรตแบบโพเทนชิโอเมตริก การไทเทรตแบบคูลอมเมตริก)

มีวิธีเคมีไฟฟ้าทั้งทางตรงและทางอ้อม วิธีการโดยตรงจะขึ้นอยู่กับความแรงของกระแส (ศักย์ไฟฟ้า ฯลฯ) กับความเข้มข้นของส่วนประกอบที่ถูกกำหนด ในวิธีการทางอ้อม ความแรงของกระแส (ศักย์ไฟฟ้า ฯลฯ) จะถูกวัดเพื่อค้นหาจุดสิ้นสุดของการไทเทรตของสารวิเคราะห์ด้วยไทแตรนต์ที่เหมาะสม เช่น มีการใช้พารามิเตอร์ที่วัดได้โดยขึ้นอยู่กับปริมาตรของไทแทรนต์

สำหรับการตรวจวัดเคมีไฟฟ้าทุกประเภท จำเป็นต้องมีวงจรไฟฟ้าเคมีหรือเซลล์ไฟฟ้าเคมี ซึ่งสารละลายที่วิเคราะห์เป็นส่วนสำคัญ

วิธีการเคมีไฟฟ้าจะถูกจำแนกตามประเภทของปรากฏการณ์ที่วัดได้ในระหว่างกระบวนการวิเคราะห์ วิธีการไฟฟ้าเคมีมีสองกลุ่ม:

1. วิธีการที่ไม่ต้องใช้ศักย์ไฟฟ้าภายนอก โดยอิงจากการวัดความต่างศักย์ที่เกิดขึ้นในเซลล์ไฟฟ้าเคมีที่ประกอบด้วยอิเล็กโทรดและภาชนะที่มีสารละลายทดสอบ วิธีการกลุ่มนี้เรียกว่า โพเทนชิโอเมตริกวิธีโพเทนชิโอเมตริกใช้การพึ่งพาศักย์สมดุลของอิเล็กโทรดกับความเข้มข้นของไอออนที่มีส่วนร่วมในปฏิกิริยาเคมีไฟฟ้าบนอิเล็กโทรด

2. วิธีการที่มีการกำหนดศักยภาพภายนอกโดยอาศัยการวัด: ก) การนำไฟฟ้าของสารละลาย - การนำไฟฟ้า; b) ปริมาณไฟฟ้าที่ไหลผ่านสารละลาย - คูลอมเมตริก; c) การพึ่งพามูลค่าปัจจุบันกับศักยภาพที่ใช้ - โวลต์แอมเพอโรเมทรี; d) เวลาที่ต้องใช้ในการเกิดปฏิกิริยาเคมีไฟฟ้า - วิธีโครโนอิเล็กโทรเคมี(โครโนโวลแทมเมทรี, โครโนคอนดักโตเมทรี) ในวิธีการของกลุ่มนี้ จะใช้ศักย์ไฟฟ้าภายนอกกับอิเล็กโทรดของเซลล์ไฟฟ้าเคมี

องค์ประกอบหลักของเครื่องมือสำหรับการวิเคราะห์ไฟฟ้าเคมีคือเซลล์ไฟฟ้าเคมี ในวิธีการที่ไม่ต้องใช้ศักยภาพภายนอก เซลล์กัลวานิกซึ่งกระแสไฟฟ้าเกิดขึ้นเนื่องจากปฏิกิริยารีดอกซ์ทางเคมี ในเซลล์ เช่น เซลล์กัลวานิก อิเล็กโทรดสองตัวจะสัมผัสกับสารละลายที่วิเคราะห์ - อิเล็กโทรดตัวบ่งชี้ ซึ่งศักย์ไฟฟ้าจะขึ้นอยู่กับความเข้มข้นของสาร และอิเล็กโทรดที่มีศักยภาพคงที่ - อิเล็กโทรดอ้างอิง ซึ่ง วัดศักยภาพของอิเล็กโทรดตัวบ่งชี้ ความต่างศักย์วัดโดยใช้อุปกรณ์พิเศษ - โพเทนชิโอมิเตอร์

ในวิธีการที่มีการยัดเยียดศักยภาพภายนอก เซลล์ไฟฟ้าเคมีที่ได้ชื่อเพราะที่อิเล็กโทรดของเซลล์ ภายใต้อิทธิพลของศักย์ไฟฟ้าที่ใช้ อิเล็กโทรไลซิสเกิดขึ้น - การออกซิเดชันหรือการรีดักชันของสาร ในการวิเคราะห์ทางไฟฟ้า จะใช้เซลล์ทางไฟฟ้าเพื่อวัดค่าการนำไฟฟ้าของสารละลาย ตามวิธีการใช้งาน วิธีเคมีไฟฟ้าสามารถจำแนกได้โดยตรง โดยวัดความเข้มข้นของสารตามการอ่านค่าของอุปกรณ์ และการไตเตรทเคมีไฟฟ้า โดยที่การบ่งชี้จุดสมมูลจะถูกบันทึกโดยใช้การวัดเคมีไฟฟ้า ตามการจำแนกประเภทนี้ การไทเทรตแบบโพเทนชิโอเมทรีและโพเทนชิโอเมตริก การไทเทรตแบบนำไฟฟ้าและการไทเทรตแบบนำไฟฟ้า ฯลฯ มีความโดดเด่น

เครื่องมือสำหรับการวัดเคมีไฟฟ้า นอกเหนือจากเซลล์ไฟฟ้าเคมี เครื่องกวน และความต้านทานโหลดแล้ว ยังรวมถึงอุปกรณ์สำหรับการวัดความต่างศักย์ กระแสไฟฟ้า ความต้านทานของสารละลาย และปริมาณไฟฟ้า การวัดเหล่านี้สามารถทำได้โดยใช้อุปกรณ์พอยน์เตอร์ (โวลต์มิเตอร์หรือไมโครแอมมิเตอร์) ออสซิลโลสโคป และโพเทนชิโอมิเตอร์บันทึกอัตโนมัติ หากสัญญาณไฟฟ้าจากเซลล์อ่อนมากให้ขยายสัญญาณโดยใช้เครื่องขยายสัญญาณวิทยุ ในอุปกรณ์ของวิธีการที่มีการกำหนดศักยภาพภายนอกส่วนสำคัญคืออุปกรณ์สำหรับจ่ายเซลล์ที่มีศักยภาพที่เหมาะสมของกระแสตรงหรือกระแสสลับที่เสถียร (ขึ้นอยู่กับประเภทของวิธีการ) หน่วยจ่ายไฟสำหรับอุปกรณ์วิเคราะห์ไฟฟ้าเคมีมักจะมีวงจรเรียงกระแสและตัวปรับแรงดันไฟฟ้าซึ่งช่วยให้อุปกรณ์ทำงานอย่างต่อเนื่อง

โพเทนชิโอเมทรีรวมวิธีการต่างๆ โดยอิงจากการวัดแรงเคลื่อนไฟฟ้าของวงจรไฟฟ้าเคมีแบบผันกลับได้ เมื่อศักยภาพของอิเล็กโทรดทำงานใกล้เคียงกับค่าสมดุล

โวลแทมเมทรีอิงจากการศึกษาการขึ้นต่อกันของกระแสโพลาไรเซชันกับแรงดันไฟฟ้าที่ใช้กับเซลล์ไฟฟ้าเคมี เมื่อศักยภาพของอิเล็กโทรดทำงานแตกต่างอย่างมีนัยสำคัญจากค่าสมดุล ใช้กันอย่างแพร่หลายในการกำหนดปริมาณสารในสารละลายและการหลอมละลาย (เช่น โพลาโรกราฟี, แอมเพอโรเมทรี)

คูลอมเมตริกผสมผสานวิธีการวิเคราะห์โดยอิงจากการวัดปริมาณของสารที่ปล่อยออกมาที่อิเล็กโทรดระหว่างปฏิกิริยาเคมีไฟฟ้าตามกฎของฟาราเดย์ ในระหว่างการตรวจคูลอมเมตริก ศักยภาพของอิเล็กโทรดทำงานจะแตกต่างจากค่าสมดุล

การวิเคราะห์ทางไฟฟ้าจะขึ้นอยู่กับการเปลี่ยนแปลงความเข้มข้นของสารหรือองค์ประกอบทางเคมีของตัวกลางในพื้นที่ระหว่างอิเล็กโทรด ไม่เกี่ยวข้องกับศักย์ไฟฟ้าซึ่งโดยปกติจะใกล้เคียงกับค่าสมดุล

ไดอิเล็กโตรเมทรีผสมผสานวิธีการวิเคราะห์โดยอาศัยการวัดค่าคงที่ไดอิเล็กตริกของสาร ซึ่งกำหนดโดยการวางแนวในสนามไฟฟ้าของอนุภาค (โมเลกุล ไอออน) ด้วยโมเมนต์ไดโพล การไตเตรทแบบไดอิเล็กโทรเมทริกใช้ในการวิเคราะห์สารละลาย

การแนะนำ

บทที่ 1 แนวคิดทั่วไป การจำแนกวิธีวิเคราะห์เคมีไฟฟ้า

บทที่ 2 วิธีการวิเคราะห์โพเทนชิโอเมตริก (โพเทนชิโอเมทริก)

1 หลักการของวิธีการ

3 การไทเทรตแบบโพเทนชิโอเมตริก

บทที่ 3 วิธีการวิเคราะห์ทางไฟฟ้า

1 หลักการของวิธีการ แนวคิดพื้นฐาน

2 หลักการนำไฟฟ้า

3 การไตเตรทแบบการนำไฟฟ้า

บทที่ 4 การวิเคราะห์การนำไฟฟ้า (การนำไฟฟ้า)

1 สาระสำคัญของวิธีการ

2 การวิเคราะห์เชิงโพลาโรกราฟีเชิงปริมาณ

3 การประยุกต์ใช้โพลาโรกราฟี

บทที่ 5 การไทเทรตแบบแอมเพอโรเมตริก

บทที่ 6 การวิเคราะห์คูลอมเมตริก (คูลอมเมตริก)

1 หลักการของวิธีการ

3 การไทเทรตแบบคูลอมเมตริก

บทสรุป

บรรณานุกรม

การแนะนำ

วิธีการวิเคราะห์เคมีไฟฟ้าคือชุดวิธีการวิเคราะห์เชิงคุณภาพและเชิงปริมาณโดยอาศัยปรากฏการณ์เคมีไฟฟ้าที่เกิดขึ้นในตัวกลางที่กำลังศึกษาหรือที่ส่วนต่อประสาน และเกี่ยวข้องกับการเปลี่ยนแปลงโครงสร้าง องค์ประกอบทางเคมี หรือความเข้มข้นของสารวิเคราะห์

วิธีการวิเคราะห์เคมีไฟฟ้าแบ่งออกเป็นห้ากลุ่มหลัก: โพเทนชิโอเมทรี, โวลแทมเมทรี, คูลอมเมตริก, คอนโทเมทรี และแอมเพอโรเมทรี

การใช้วิธีการเหล่านี้ในการวิเคราะห์เชิงปริมาณขึ้นอยู่กับการพึ่งพาค่าของพารามิเตอร์ที่วัดได้ในระหว่างกระบวนการเคมีไฟฟ้ากับสารที่แยกออกจากกันในสารละลายที่วิเคราะห์ซึ่งเข้าร่วมในกระบวนการเคมีไฟฟ้านี้ พารามิเตอร์ดังกล่าวรวมถึงความแตกต่างในศักย์ไฟฟ้าและปริมาณไฟฟ้า กระบวนการเคมีไฟฟ้าเป็นกระบวนการที่มาพร้อมกับปฏิกิริยาเคมีและการเปลี่ยนแปลงคุณสมบัติทางไฟฟ้าของระบบไปพร้อมๆ กัน ซึ่งในกรณีเช่นนี้อาจเรียกได้ว่าเป็นระบบไฟฟ้าเคมี ในทางปฏิบัติเชิงวิเคราะห์ โดยทั่วไประบบไฟฟ้าเคมีจะประกอบด้วยเซลล์ไฟฟ้าเคมีที่ประกอบด้วยภาชนะที่มีสารละลายทดสอบที่เป็นสื่อกระแสไฟฟ้า โดยจุ่มอิเล็กโทรดลงไป

มีวิธีเคมีไฟฟ้าทั้งทางตรงและทางอ้อม ในวิธีการโดยตรง จะใช้การพึ่งพาความแรงของกระแส (ศักย์ไฟฟ้า ฯลฯ) กับความเข้มข้นของส่วนประกอบที่กำหนด ในวิธีการทางอ้อม จะมีการวัดความแรงกระแส (ศักย์ ฯลฯ) เพื่อค้นหาจุดสิ้นสุดของการไทเทรตของส่วนประกอบที่ถูกกำหนดด้วยไทแทรนต์ที่เหมาะสม กล่าวคือ จะใช้การขึ้นต่อกันของพารามิเตอร์ที่วัดได้กับปริมาตรของไทแทรนต์

บทที่ 1 แนวคิดทั่วไป การจำแนกวิธีวิเคราะห์ทางไฟฟ้าเคมี

เคมีวิเคราะห์ด้วยไฟฟ้ารวมถึงวิธีการวิเคราะห์เคมีไฟฟ้าโดยอาศัยปฏิกิริยาของอิเล็กโทรดและการถ่ายโอนไฟฟ้าผ่านสารละลาย

การใช้วิธีเคมีไฟฟ้าในการวิเคราะห์เชิงปริมาณนั้นขึ้นอยู่กับการใช้การพึ่งพาค่าของพารามิเตอร์ที่วัดได้ของกระบวนการเคมีไฟฟ้า (ความต่างศักย์ไฟฟ้า, กระแส, ปริมาณไฟฟ้า) กับเนื้อหาของสารวิเคราะห์ในสารละลายวิเคราะห์ที่เข้าร่วม กระบวนการไฟฟ้าเคมีนี้ กระบวนการเคมีไฟฟ้าเป็นกระบวนการที่มาพร้อมกับการเกิดปฏิกิริยาเคมีพร้อมกันและการเปลี่ยนแปลงคุณสมบัติทางไฟฟ้าของระบบซึ่งในกรณีเช่นนี้อาจเรียกได้ว่าเป็นระบบไฟฟ้าเคมี ในทางปฏิบัติเชิงวิเคราะห์ ระบบไฟฟ้าเคมีมักจะมีเซลล์ไฟฟ้าเคมี ซึ่งรวมถึงภาชนะที่มีสารละลายทดสอบที่เป็นสื่อกระแสไฟฟ้า โดยที่อิเล็กโทรดจะถูกจุ่มอยู่

การจำแนกวิธีวิเคราะห์เคมีไฟฟ้า วิธีการวิเคราะห์เคมีไฟฟ้าแบ่งได้หลายวิธี การจำแนกประเภท ขึ้นอยู่กับลักษณะของแหล่งพลังงานไฟฟ้าในระบบ มีสองกลุ่มวิธี:

ก) วิธีการที่ไม่ต้องใช้ศักยภาพภายนอก (ภายนอก)

แหล่งที่มาของพลังงานไฟฟ้าคือระบบไฟฟ้าเคมีนั่นเอง ซึ่งเป็นองค์ประกอบกัลวานิก (วงจรกัลวานิก) วิธีการเหล่านี้รวมถึงวิธีโพเทนชิโอเมตริกด้วย แรงเคลื่อนไฟฟ้า - EMF - และศักย์ไฟฟ้าในระบบดังกล่าวขึ้นอยู่กับเนื้อหาของสารวิเคราะห์ในสารละลาย

b) วิธีการที่มีศักยภาพภายนอก (ภายนอก) วิธีการเหล่านี้ได้แก่:

การวิเคราะห์ทางไฟฟ้า - ขึ้นอยู่กับการวัดค่าการนำไฟฟ้าของสารละลายตามฟังก์ชันของความเข้มข้น

การวิเคราะห์โวลแทมเมทริก - ขึ้นอยู่กับการวัดกระแสเป็นฟังก์ชันของความต่างศักย์ไฟฟ้าที่ทราบที่นำไปใช้และความเข้มข้นของสารละลาย

การวิเคราะห์คูลอมเมตริก - ขึ้นอยู่กับการวัดปริมาณไฟฟ้าที่ไหลผ่านสารละลายตามฟังก์ชันของความเข้มข้น

การวิเคราะห์อิเล็กโทรกราวิเมตริก - ขึ้นอยู่กับการวัดมวลของผลิตภัณฑ์ของปฏิกิริยาเคมีไฟฟ้า

จำแนกตามวิธีการประยุกต์วิธีเคมีไฟฟ้า มีวิธีทางตรงและทางอ้อม

ก) วิธีการโดยตรง พารามิเตอร์ไฟฟ้าเคมีถูกวัดเป็นฟังก์ชันที่ทราบของความเข้มข้นของสารละลาย และตามการอ่านค่าของอุปกรณ์ตรวจวัดที่เกี่ยวข้อง จะพบเนื้อหาของสารที่ถูกกำหนดในสารละลาย

b) วิธีการทางอ้อมคือวิธีการไทเทรตซึ่งกำหนดจุดสิ้นสุดของการไทเทรตตามการวัดพารามิเตอร์ทางไฟฟ้าของระบบ

ตามการจำแนกประเภทนี้ จะมีความแตกต่างระหว่าง ตัวอย่างเช่น การไทเทรตการนำไฟฟ้าโดยตรงและการไทเทรตแบบนำไฟฟ้า

บทที่ 2 วิธีการวิเคราะห์โพเทนชิโอเมตริก (โพเทนชิโอเมตริก)

1 หลักการของวิธีการ

การวิเคราะห์โพเทนชิโอเมตริก (โพเทนชิโอเมทรี) ขึ้นอยู่กับการวัดแรงเคลื่อนไฟฟ้าและศักย์ไฟฟ้าของอิเล็กโทรดซึ่งเป็นฟังก์ชันของความเข้มข้นของสารละลายที่วิเคราะห์

หากในระบบไฟฟ้าเคมี - ในเซลล์กัลวานิก - ปฏิกิริยาเกิดขึ้นที่อิเล็กโทรด:

AA+บีB↔dD + eE

ด้วยการถ่ายโอนอิเล็กตรอน n ดังนั้นสมการ Nernst สำหรับแรงเคลื่อนไฟฟ้า E ของปฏิกิริยานี้มีรูปแบบ:

E꞊E˚- RTnFlnaDda Eea(A)a aBb

โดยที่ตามปกติ E° คือ EMF มาตรฐานของปฏิกิริยา (ความแตกต่างในศักย์ไฟฟ้าของอิเล็กโทรดมาตรฐาน) R คือค่าคงที่ของก๊าซ T คืออุณหภูมิสัมบูรณ์ที่เกิดปฏิกิริยา F คือเลขฟาราเดย์ a(A), a(B), a(D) และ i(E) - กิจกรรมของรีเอเจนต์ที่เข้าร่วมในปฏิกิริยา สมการ (10.1) ใช้ได้กับแรงเคลื่อนไฟฟ้าของเซลล์กัลวานิกที่ทำงานแบบผันกลับได้

สำหรับอุณหภูมิห้อง สมการ (10.1) สามารถแสดงได้ในรูปแบบ:

E꞊E˚- 0.059nlnaDda Eea(A)a aBb

ภายใต้เงื่อนไขที่กิจกรรมของรีเอเจนต์มีค่าเท่ากับความเข้มข้นโดยประมาณ สมการ (1) จะกลายเป็นสมการ (3):

꞊E˚- RTnFlncDdc EecAa aBb

โดยที่ c(A), c(B), c(E), c(D) คือความเข้มข้นของรีเอเจนต์ สำหรับอุณหภูมิห้อง สมการนี้สามารถแสดงเป็น (4):

꞊E˚- 0.059nlncDdc EecAa aBb

เมื่อทำการวัดค่าโพเทนชิโอเมตริกในเซลล์ไฟฟ้าเคมี จะใช้อิเล็กโทรดสองตัว: อิเล็กโทรดตัวบ่งชี้ ซึ่งศักย์ไฟฟ้าจะขึ้นอยู่กับความเข้มข้นของสารที่วิเคราะห์ (ตัวกำหนดศักยภาพ) ในสารละลายที่วิเคราะห์ และอิเล็กโทรดอ้างอิง ซึ่งศักยภาพยังคงอยู่ คงที่ภายใต้เงื่อนไขการวิเคราะห์ ดังนั้น ขนาดของ EMF ที่กำหนดโดยสมการ (1)-(4) จึงสามารถคำนวณได้เป็นผลต่างระหว่างศักย์ที่แท้จริงของอิเล็กโทรดทั้งสองนี้

ในโพเทนชิโอเมทรีจะใช้อิเล็กโทรดประเภทต่อไปนี้: อิเล็กโทรดของชนิดที่หนึ่ง, ชนิดที่สอง, รีดอกซ์, อิเล็กโทรดเมมเบรน

อิเล็กโทรดประเภทแรกคืออิเล็กโทรดที่สามารถกลับด้านได้ด้วยไอออนบวกร่วมกับวัสดุอิเล็กโทรด อิเล็กโทรดประเภทแรกมีสามประเภท

ก) โลหะ M แช่อยู่ในสารละลายเกลือของโลหะชนิดเดียวกัน ปฏิกิริยาย้อนกลับเกิดขึ้นบนพื้นผิวของอิเล็กโทรดดังกล่าว:

Mn+ + ne = ม

ศักยภาพที่แท้จริงของอิเล็กโทรดประเภทแรกนั้นขึ้นอยู่กับกิจกรรม a(Mn+) ของไอออนบวกของโลหะ และอธิบายได้ด้วยสมการ (5)-(8)

โดยทั่วไปสำหรับอุณหภูมิใดๆ:

꞊E˚+ RTnFln a(Mn+)

สำหรับอุณหภูมิห้อง:

꞊E˚+ 0.059nln a(Mn+)

ที่ความเข้มข้นต่ำ c(Mn+) เมื่อแอคติวิตีของไอออนโลหะ a(Mn+) เท่ากับความเข้มข้นโดยประมาณ:

꞊E˚+ RTnFln c(Mn+)

สำหรับอุณหภูมิห้อง:

ข) อิเล็กโทรดก๊าซ เช่น อิเล็กโทรดไฮโดรเจน รวมถึงอิเล็กโทรดไฮโดรเจนมาตรฐาน ศักยภาพของอิเล็กโทรดไฮโดรเจนแบบแก๊สที่ทำงานแบบพลิกกลับได้นั้นพิจารณาจากกิจกรรมของไฮโดรเจนไอออน กล่าวคือ ค่า pH ของสารละลาย และที่อุณหภูมิห้องเท่ากับ:

꞊E˚+ 0.059 lg a(H30+) = 0.059 lg a(H3O+) = -0.059рН

เนื่องจากสำหรับอิเล็กโทรดไฮโดรเจน ศักย์มาตรฐานจะเป็นศูนย์ ( £° =0), และตามปฏิกิริยาของอิเล็กโทรด:

H++อี = น

จำนวนอิเล็กตรอนที่มีส่วนร่วมในปฏิกิริยานี้เท่ากับหนึ่ง: n = 1

ค) อิเล็กโทรดอะมัลกัม ซึ่งเป็นโลหะอะมัลกัมที่แช่อยู่ในสารละลายที่มีแคตไอออนของโลหะชนิดเดียวกัน ศักยภาพของอิเล็กโทรดประเภทแรกนั้นขึ้นอยู่กับแอคติวิตีของไอออนบวกของโลหะ (Mn+) ในสารละลายและกิจกรรมของโลหะ (M) ในอะมัลกัม:

꞊E˚+ RTnFlna(Mn+)a(M)

อิเล็กโทรดอะมัลกัมสามารถพลิกกลับได้สูง

อิเล็กโทรดประเภทที่สองเป็นแบบไอออนกลับด้านได้ อิเล็กโทรดประเภทที่สองต่อไปนี้มีความโดดเด่น

ก) โลหะที่พื้นผิวเคลือบด้วยเกลือที่ละลายได้น้อยของโลหะชนิดเดียวกัน จุ่มลงในสารละลายที่มีแอนไอออนซึ่งประกอบเป็นเกลือที่ละลายได้น้อยนี้ ตัวอย่างคือ อิเล็กโทรดซิลเวอร์คลอไรด์ Ag|AgCl, KS1 หรืออิเล็กโทรดคาโลเมล Hg|Hg2Cl2, KS1

อิเล็กโทรดซิลเวอร์คลอไรด์ประกอบด้วยลวดเงินที่เคลือบด้วยเกลือที่ละลายน้ำได้เล็กน้อย AgCI ซึ่งแช่อยู่ในสารละลายโพแทสเซียมคลอไรด์ที่เป็นน้ำ ปฏิกิริยาย้อนกลับเกิดขึ้นที่อิเล็กโทรดซิลเวอร์คลอไรด์

อิเล็กโทรดคาโลเมลประกอบด้วยปรอทโลหะที่เคลือบด้วยส่วนผสมของปรอท (1) คลอไรด์ Hg2Cl2 - คาโลเมลที่ละลายน้ำได้ไม่ดี โดยสัมผัสกับสารละลายโพแทสเซียมคลอไรด์ที่เป็นน้ำ ปฏิกิริยาย้อนกลับเกิดขึ้นที่อิเล็กโทรดคาโลเมล:

Cl2 + 2e = 2Hg + 2SG

ศักยภาพที่แท้จริงของอิเล็กโทรดประเภทที่สองขึ้นอยู่กับกิจกรรมของแอนไอออนและสำหรับอิเล็กโทรดแบบพลิกกลับได้ที่เกิดปฏิกิริยา:

Ne = M + อัน-

อธิบายโดยสมการเนิร์สต์ (9)-(12)

โดยทั่วไปที่อุณหภูมิที่ยอมรับได้ T:

꞊E˚- RTnFln a(อัน-)

สำหรับอุณหภูมิห้อง:

꞊E˚- 0.059nln a(อัน-)

สำหรับสภาวะที่แอคติวิตีของประจุลบมีค่าประมาณเท่ากับความเข้มข้นของประจุ c(A"~):

E꞊E˚- RTnFln c(อัน-)

สำหรับอุณหภูมิห้อง:

꞊E˚- 0.059nln c(อัน-)

ตัวอย่างเช่น ศักย์ที่แท้จริง E1 และ E2 ของอิเล็กโทรดซิลเวอร์คลอไรด์และคาโลเมล ตามลำดับ ที่อุณหภูมิห้องสามารถแสดงได้ดังนี้:

꞊E1˚- 0.0591g a(Cl-),꞊E2˚- 0.0591g a(Cl-)

อิเล็กโทรดประเภทที่สองสามารถพลิกกลับได้สูงและมีเสถียรภาพในการทำงาน ดังนั้นจึงมักถูกใช้เป็นอิเล็กโทรดอ้างอิงที่สามารถรักษาค่าศักย์ไฟฟ้าให้คงที่ได้อย่างเสถียร

b) อิเล็กโทรดก๊าซชนิดที่สอง เช่น อิเล็กโทรดคลอรีน Pt, Cl2 KS1 อิเล็กโทรดแก๊สประเภทที่สองไม่ค่อยได้ใช้ในการวิเคราะห์โพเทนชิโอเมตริกเชิงปริมาณ

อิเล็กโทรดรีดอกซ์ประกอบด้วยวัสดุเฉื่อย (แพลตตินัม ทอง ทังสเตน ไทเทเนียม กราไฟต์ ฯลฯ) ที่แช่อยู่ในสารละลายที่ประกอบด้วย Ox ที่ถูกออกซิไดซ์และสารนี้มีรูปแบบสีแดงลดลง อิเล็กโทรดรีดอกซ์มีสองประเภท:

ก) อิเล็กโทรดที่มีศักยภาพไม่ขึ้นอยู่กับกิจกรรมของไฮโดรเจนไอออน เช่น Pt | FeCl3, FeCI2, พอยต์ | K3, K4, ฯลฯ.;

ข) อิเล็กโทรดที่มีศักยภาพขึ้นอยู่กับกิจกรรมของไฮโดรเจนไอออน เช่น อิเล็กโทรดควินไฮโดรน

ที่อิเล็กโทรดรีดอกซ์ศักยภาพซึ่งไม่ได้ขึ้นอยู่กับกิจกรรมของไฮโดรเจนไอออนจะเกิดปฏิกิริยาแบบย้อนกลับได้:

Ox + ne = แดง

ศักยภาพที่แท้จริงของอิเล็กโทรดรีดอกซ์นั้นขึ้นอยู่กับกิจกรรมของรูปแบบออกซิไดซ์และรูปแบบรีดิวซ์ของสารที่กำหนด และสำหรับอิเล็กโทรดที่ทำงานแบบผันกลับได้นั้นจะถูกอธิบาย ขึ้นอยู่กับเงื่อนไข (โดยการเปรียบเทียบกับศักยภาพที่กล่าวถึงข้างต้น) โดยสมการ Nernst ( 13)-(16):

꞊E˚+ RTnFln a (Ox)a (สีแดง)꞊E˚+ 0.059nlg a (Ox)a (สีแดง)꞊E˚+ RTnFln c(Ox)c (สีแดง)꞊E˚+ 0.059nlg c (Ox) ค(สีแดง)

หากไอออนไฮโดรเจนมีส่วนร่วมในปฏิกิริยาอิเล็กโทรด กิจกรรม (ความเข้มข้น) ของไอออนจะถูกนำมาพิจารณาในสมการ Nernst ที่สอดคล้องกันสำหรับแต่ละกรณี

เมมเบรนหรืออิเล็กโทรดแบบคัดเลือกไอออนคืออิเล็กโทรดที่สามารถย้อนกลับได้สำหรับไอออนบางตัว (แคตไอออนหรือแอนไอออน) ที่ถูกดูดซับโดยเมมเบรนของแข็งหรือของเหลว ศักยภาพที่แท้จริงของอิเล็กโทรดดังกล่าวขึ้นอยู่กับกิจกรรมของไอออนเหล่านั้นในสารละลายที่ถูกดูดซับโดยเมมเบรน อิเล็กโทรดเมมเบรนชนิดแข็งประกอบด้วยเมมเบรนที่บางมาก ซึ่งทั้งสองข้างมีสารละลายต่างกันซึ่งมีไอออนเดียวกันที่จะกำหนด แต่มีความเข้มข้นต่างกัน: สารละลาย (มาตรฐาน) ที่จะกำหนดความเข้มข้นของไอออนที่ทราบแน่ชัด และ สารละลายที่จะวิเคราะห์โดยไม่ทราบความเข้มข้นของไอออนที่จะหาได้ เนื่องจากความเข้มข้นของไอออนในสารละลายทั้งสองต่างกัน ไอออนที่ด้านต่างๆ ของเมมเบรนจึงถูกดูดซับในปริมาณไม่เท่ากัน และประจุไฟฟ้าที่เกิดจากการดูดซับไอออนที่ด้านต่างๆ ของเมมเบรนก็แตกต่างกันเช่นกัน เป็นผลให้เกิดความต่างศักย์ของเมมเบรนเกิดขึ้น

การหาปริมาณไอออนโดยใช้อิเล็กโทรดคัดเลือกไอออนแบบเมมเบรนเรียกว่าไอโอโนเมทรี

ตามที่กล่าวไว้ข้างต้น ในการวัดค่าโพเทนชิโอเมตริก เซลล์ไฟฟ้าเคมีประกอบด้วยอิเล็กโทรดสองตัว ได้แก่ อิเล็กโทรดตัวบ่งชี้และอิเล็กโทรดอ้างอิง ขนาดของ EMF ที่สร้างขึ้นในเซลล์เท่ากับความต่างศักย์ระหว่างอิเล็กโทรดทั้งสองนี้ เนื่องจากศักยภาพของอิเล็กโทรดอ้างอิงยังคงที่ภายใต้เงื่อนไขของการกำหนดโพเทนชิโอเมตริก แรงเคลื่อนไฟฟ้าจึงขึ้นอยู่กับศักยภาพของอิเล็กโทรดตัวบ่งชี้เท่านั้น กล่าวคือ เกี่ยวกับกิจกรรม (ความเข้มข้น) ของไอออนบางชนิดในสารละลาย นี่เป็นพื้นฐานสำหรับการกำหนดความเข้มข้นของสารที่กำหนดในสารละลายที่วิเคราะห์ด้วยโพเทนชิโอเมตริก

ในการกำหนดความเข้มข้นของสารในสารละลายด้วยโพเทนชิโอเมตริก จะใช้ทั้งการไตเตรทด้วยโพเทนชิโอเมทริกโดยตรงและการไตเตรทแบบโพเทนชิโอเมตริก แม้ว่าวิธีที่สองจะใช้บ่อยกว่าวิธีแรกมากก็ตาม

การหาความเข้มข้นของสารในโพเทนชิโอเมทรีโดยตรงมักจะดำเนินการโดยใช้วิธีเส้นโค้งการสอบเทียบหรือวิธีการเติมมาตรฐาน

ก) วิธีกราฟการสอบเทียบ เตรียมชุดสารละลายมาตรฐาน 5-7 ชุดโดยมีเนื้อหาที่ทราบของสารวิเคราะห์ ความเข้มข้นของสารวิเคราะห์และความแรงของไอออนในสารละลายมาตรฐานไม่ควรแตกต่างกันอย่างมากจากความเข้มข้นและความแข็งแรงของไอออนของสารละลายที่วิเคราะห์: ภายใต้เงื่อนไขเหล่านี้ ข้อผิดพลาดในการกำหนดจะลดลง

ความแข็งแรงของไอออนิกของสารละลายทั้งหมดจะคงที่โดยการเติมอิเล็กโทรไลต์ที่ไม่แยแส สารละลายมาตรฐานจะถูกแนะนำตามลำดับในเซลล์ไฟฟ้าเคมี (โพเทนชิโอเมตริก) โดยทั่วไปเซลล์นี้จะเป็นบีกเกอร์แก้วซึ่งมีอิเล็กโทรดตัวบ่งชี้และอิเล็กโทรดอ้างอิงวางอยู่

EMF ของสารละลายมาตรฐานวัดได้โดยการล้างอิเล็กโทรดและแก้วด้วยน้ำกลั่นอย่างทั่วถึง ก่อนที่จะเติมสารละลายมาตรฐานแต่ละชนิดลงในเซลล์ จากข้อมูลที่ได้รับ กราฟการสอบเทียบจะถูกสร้างขึ้นในพิกัด EMF-log c โดยที่ c คือความเข้มข้นของสารวิเคราะห์ในสารละลายมาตรฐาน โดยทั่วไปกราฟนี้จะเป็นเส้นตรง จากนั้นสารละลายที่วิเคราะห์แล้วจะถูกเติมลงในเซลล์ไฟฟ้าเคมี (หลังจากล้างเซลล์ด้วยน้ำกลั่น) และวัดแรงเคลื่อนไฟฟ้าของเซลล์ เมื่อใช้กราฟการสอบเทียบ จะพบบันทึก c(X) โดยที่ c(X) คือความเข้มข้นของสารวิเคราะห์ในสารละลายที่วิเคราะห์

b) วิธีการเติมมาตรฐาน ปริมาตร V(X) ที่ทราบของสารละลายที่วิเคราะห์ซึ่งมีความเข้มข้น c(X) จะถูกเติมลงในเซลล์ไฟฟ้าเคมีและวัดแรงเคลื่อนไฟฟ้าของเซลล์ จากนั้น สารละลายมาตรฐาน V(st) ปริมาตรเล็กน้อยที่วัดได้อย่างแม่นยำ โดยมีความเข้มข้นของสารวิเคราะห์ที่ทราบและมีความเข้มข้นสูงเพียงพอ c(st) จะถูกเติมลงในสารละลายเดียวกัน และแรงเคลื่อนไฟฟ้าของเซลล์จะถูกกำหนดอีกครั้ง

คำนวณความเข้มข้น c(X) ของสารวิเคราะห์ในสารละลายที่วิเคราะห์โดยใช้สูตร (10.17):

ค(X)= ค(เซนต์) V (เซนต์)V X+ V (เซนต์)

ที่ไหน △ E คือความแตกต่างระหว่างค่า EMF ที่วัดได้สองค่า n คือจำนวนอิเล็กตรอนที่มีส่วนร่วมในปฏิกิริยาอิเล็กโทรด

การประยุกต์ใช้ศักย์ไฟฟ้าโดยตรง วิธีการนี้ใช้ในการหาความเข้มข้นของไฮโดรเจนไอออน (pH ของสารละลาย) แอนไอออน และไอออนของโลหะ (ไอโอโนเมตรี)

เมื่อใช้โพเทนชิโอเมทรีโดยตรง การเลือกอิเล็กโทรดตัวบ่งชี้ที่เหมาะสมและการวัดศักย์ไฟฟ้าสมดุลที่แม่นยำจะมีบทบาทสำคัญ

เมื่อกำหนดค่า pH ของสารละลาย อิเล็กโทรดจะถูกใช้เป็นอิเล็กโทรดตัวบ่งชี้ ศักยภาพของมันขึ้นอยู่กับความเข้มข้นของไอออนไฮโดรเจน: แก้ว ไฮโดรเจน ควินไฮโดรน และอื่น ๆ อิเล็กโทรดแก้วเมมเบรนที่สามารถพลิกกลับได้ในไอออนไฮโดรเจนมักถูกใช้บ่อยกว่า ศักยภาพของอิเล็กโทรดแก้วถูกกำหนดโดยความเข้มข้นของไฮโดรเจนไอออน ดังนั้น EMF ของวงจรรวมทั้งอิเล็กโทรดแก้วเป็นตัวบ่งชี้จึงอธิบายไว้ที่อุณหภูมิห้องตามสมการ:

K + 0.059рН,

โดยที่ค่าคงที่ K ขึ้นอยู่กับวัสดุเมมเบรนและลักษณะของอิเล็กโทรดอ้างอิง อิเล็กโทรดแก้วช่วยให้คุณระบุ pH ในช่วง pH = 0-10 (บ่อยกว่าในช่วง pH = 2-10) และสามารถพลิกกลับได้สูงและมีเสถียรภาพในการทำงาน

อิเล็กโทรดควินไฮโดรนซึ่งมักใช้ในอดีตคืออิเล็กโทรดรีดอกซ์ซึ่งมีศักยภาพขึ้นอยู่กับความเข้มข้นของไอออนไฮโดรเจน ประกอบด้วยลวดแพลตตินัมที่แช่อยู่ในสารละลายกรด (ปกติคือ HC1) ที่อิ่มตัวด้วยควินไฮโดรน ซึ่งเป็นสารประกอบเชิงโมเลกุลของควิโนนและไฮโดรควิโนนที่มีองค์ประกอบ C6H402 C6H4(OH)2 (ผงสีเขียวเข้ม ละลายได้เล็กน้อยในน้ำ) การกำหนดแผนผังของอิเล็กโทรดควินไฮโดรน: Pt | ควินไฮโดรน, HC1.

ปฏิกิริยารีดอกซ์เกิดขึ้นที่อิเล็กโทรดควินไฮโดรน:

C6H402 + 2H+ + 2e = C6H4(OH)2

สูตรสามารถอธิบายศักยภาพของอิเล็กโทรดควินไฮโดรนที่อุณหภูมิห้องได้

E°-0.059рН.

อิเล็กโทรดควินไฮโดรนช่วยให้คุณวัดค่า pH ของสารละลายในช่วง pH = 0-8.5 ที่พีเอช< 0 хингидрон гидролитически расщепляется: при рН >8.5 ไฮโดรควิโนนซึ่งเป็นกรดอ่อนจะเกิดปฏิกิริยาทำให้เป็นกลาง อิเล็กโทรด Quinhydrone ไม่สามารถใช้งานได้เมื่อมีสารออกซิไดซ์และตัวรีดิวซ์อย่างแรง

อิเล็กโทรดคัดเลือกไอออนของเมมเบรนถูกนำมาใช้ในไอโอโนเมตรีเพื่อเป็นตัวบ่งชี้ในการกำหนดไอออนบวกต่างๆ (Li+, Na+, K+ Mg2t, Ca2+, Cd2+, Fe2+, Ni2+ ฯลฯ) ไอออน (F-, Cl-, Br -, ฉัน-, S2- ฯลฯ)

ข้อดีของโพเทนชิโอเมทรีโดยตรงคือความเรียบง่ายและความเร็วในการวัด การวัดต้องใช้สารละลายในปริมาณน้อย

3การไตเตรทแบบโพเทนิโอเมตริก

การไทเทรตแบบโพเทนชิโอเมตริกเป็นวิธีการหนึ่งในการกำหนดปริมาตรของไทแทรนต์ที่ใช้ในการไทเทรตสารที่วิเคราะห์ในสารละลายที่วิเคราะห์ โดยการวัด EMF (ในระหว่างกระบวนการไทเทรต) โดยใช้วงจรกัลวานิกที่ประกอบด้วยอิเล็กโทรดตัวบ่งชี้

และอิเล็กโทรดอ้างอิง ในการไทเทรตแบบโพเทนชิโอเมตริก สารละลายที่วิเคราะห์แล้วซึ่งอยู่ในเซลล์ไฟฟ้าเคมีจะถูกไทเทรต

เครื่องไตเตรทที่เหมาะสม แก้ไขจุดสิ้นสุดของการไตเตรทโดยการเปลี่ยนแปลง EMF ของวงจรที่วัดอย่างกะทันหัน - ศักยภาพของอิเล็กโทรดตัวบ่งชี้ซึ่งขึ้นอยู่กับความเข้มข้นของไอออนที่เกี่ยวข้องและเปลี่ยนแปลงอย่างรวดเร็วที่จุดสมมูล

การเปลี่ยนแปลงศักย์ของอิเล็กโทรดตัวบ่งชี้ในระหว่างกระบวนการไทเทรตจะถูกวัดโดยขึ้นอยู่กับปริมาตรของไทแทรนต์ที่เติมเข้าไป จากข้อมูลที่ได้รับ จะมีการสร้างกราฟการไทเทรตแบบโพเทนชิโอเมตริกขึ้น และปริมาตรของไทแทรนต์ที่ใช้ในเซลล์เชื้อเพลิงจะถูกกำหนดจากกราฟนี้

การไทเทรตแบบโพเทนชิโอเมตริกไม่จำเป็นต้องใช้ตัวบ่งชี้ที่เปลี่ยนสีใกล้กับเซลล์เชื้อเพลิง การประยุกต์ใช้การไทเทรตแบบโพเทนชิโอเมตริก วิธีการนี้เป็นสากล โดยสามารถใช้เพื่อระบุการสิ้นสุดของการไทเทรตในการไทเทรตทุกประเภท: กรดเบส รีดอกซ์ เชิงซ้อน การตกตะกอน และเมื่อไทเทรตในตัวกลางที่ไม่ใช่น้ำ อิเล็กโทรดแก้ว ปรอท คัดเลือกไอออน แพลตตินัม และเงินถูกใช้เป็นอิเล็กโทรดตัวบ่งชี้ และใช้อิเล็กโทรดคาโลเมล ซิลเวอร์คลอไรด์ และแก้วเป็นอิเล็กโทรดอ้างอิง

วิธีการนี้มีความแม่นยำสูงและมีความไวสูง: ช่วยให้สามารถไทเทรตในตัวกลางที่มีความขุ่น มีสี และไม่ใช่น้ำ และระบุส่วนประกอบของส่วนผสมแยกกันในสารละลายที่ได้รับการวิเคราะห์ตัวเดียว เช่น การระบุไอออนคลอไรด์และไอโอไดด์แยกกันระหว่างการไทเทรตอาร์เจนโตเมตริก

วิธีการไตเตรทแบบโพเทนชิโอเมตริกใช้ในการวิเคราะห์สารทางการแพทย์หลายชนิด เช่น กรดแอสคอร์บิก ยาซัลฟา บาร์บิทูเรต อัลคาลอยด์ เป็นต้น

ผู้ก่อตั้งการวิเคราะห์การนำไฟฟ้าถือเป็นนักฟิสิกส์และนักเคมีกายภาพชาวเยอรมัน F.W.G. Kohlrausch (1840-1910) ซึ่งเป็นครั้งแรกในปี พ.ศ. 2428 ได้เสนอสมการที่สร้างความสัมพันธ์ระหว่างค่าการนำไฟฟ้าของสารละลายของอิเล็กโทรไลต์ชนิดแรงกับความเข้มข้นของสารละลาย ใน

กลางยุค 40 ศตวรรษที่ XX ได้มีการพัฒนาวิธีการไตเตรทแบบการนำไฟฟ้าความถี่สูง ตั้งแต่ต้นทศวรรษที่ 60 ศตวรรษที่ XX เริ่มมีการใช้เครื่องตรวจจับแบบนำไฟฟ้าในโครมาโตกราฟีของเหลว

1 หลักการของวิธีการ แนวคิดพื้นฐาน

การวิเคราะห์ทางไฟฟ้า (การนำไฟฟ้า) ขึ้นอยู่กับการใช้ความสัมพันธ์ระหว่างค่าการนำไฟฟ้า (ค่าการนำไฟฟ้า) ของสารละลายอิเล็กโทรไลต์กับความเข้มข้นของสารละลาย

ค่าการนำไฟฟ้าของสารละลายอิเล็กโทรไลต์ - ตัวนำประเภทที่สอง - ตัดสินบนพื้นฐานของการวัดความต้านทานไฟฟ้าในเซลล์ไฟฟ้าเคมีซึ่งเป็นภาชนะแก้ว (แก้ว) ที่มีอิเล็กโทรดสองขั้วบัดกรีเข้าไประหว่างนั้นสารละลายอิเล็กโทรไลต์ทดสอบคือ ตั้งอยู่. กระแสไฟฟ้าสลับจะถูกส่งผ่านเซลล์ อิเล็กโทรดส่วนใหญ่มักทำจากโลหะแพลตตินัม ซึ่งเคลือบด้วยชั้นของแพลตตินัมที่เป็นรูพรุนเพื่อเพิ่มพื้นผิวของอิเล็กโทรดโดยการสะสมทางเคมีไฟฟ้าของสารประกอบแพลตตินัมจากสารละลาย (อิเล็กโทรดแพลตตินัมที่ชุบแล้ว)

เพื่อหลีกเลี่ยงภาวะแทรกซ้อนที่เกี่ยวข้องกับกระบวนการอิเล็กโทรไลซิสและโพลาไรเซชัน การวัดค่าการนำไฟฟ้าจะดำเนินการในสนามไฟฟ้ากระแสสลับ ความต้านทานไฟฟ้า R ของชั้นของสารละลายอิเล็กโทรไลต์ระหว่างอิเล็กโทรด เช่น ความต้านทานไฟฟ้าของตัวนำประเภทแรก จะเป็นสัดส่วนโดยตรงกับความยาว (ความหนา) l ของชั้นนี้ และแปรผกผันกับพื้นที่ผิว S ของอิเล็กโทรด:

R= ρ lS lkS

โดยที่ค่าสัมประสิทธิ์สัดส่วน p เรียกว่า ความต้านทานไฟฟ้าจำเพาะ และค่าผกผัน k = 1/p เรียกว่า ค่าการนำไฟฟ้าจำเพาะ (ค่าการนำไฟฟ้า) เนื่องจากความต้านทานไฟฟ้า R วัดเป็นโอห์ม ความหนา l ของชั้นสารละลายอิเล็กโทรไลต์เป็นซม. และพื้นที่ผิว S ของอิเล็กโทรดอยู่ในหน่วย cm2 ค่าการนำไฟฟ้าจำเพาะ k จึงวัดเป็นหน่วยโอห์ม-1 cm-1 หรือเนื่องจาก Ohm-1 คือ Siemens (Sm) ดังนั้น - ในหน่วยของ Sm ซม.-1.

ในความหมายทางกายภาพ ค่าการนำไฟฟ้าจำเพาะคือค่าการนำไฟฟ้าของชั้นอิเล็กโทรไลต์ที่อยู่ระหว่างด้านข้างของลูกบาศก์ซึ่งมีความยาวด้านละ 1 ซม. ซึ่งเท่ากับตัวเลขของกระแสที่ไหลผ่านชั้นของสารละลายอิเล็กโทรไลต์ที่มีพื้นที่หน้าตัดเท่ากับ ​​1 ตารางเซนติเมตร โดยมีความลาดชันของศักย์ไฟฟ้าที่ 1 โวลต์/ซม.

ค่าการนำไฟฟ้าจำเพาะขึ้นอยู่กับลักษณะของอิเล็กโทรไลต์และตัวทำละลาย ความเข้มข้นของสารละลาย และอุณหภูมิ

เมื่อความเข้มข้นของสารละลายอิเล็กโทรไลต์เพิ่มขึ้น ค่าการนำไฟฟ้าจำเพาะของสารละลายจะเพิ่มขึ้นในช่วงแรก จากนั้นจึงผ่านค่าสูงสุด จากนั้นจึงลดลง ลักษณะของการเปลี่ยนแปลงการนำไฟฟ้านี้เกิดจากสาเหตุดังต่อไปนี้ ในตอนแรก เมื่อความเข้มข้นของอิเล็กโทรไลต์เพิ่มขึ้น จำนวนไอออน - อนุภาคที่พากระแสไฟฟ้า - จะเพิ่มขึ้นสำหรับทั้งอิเล็กโทรไลต์ชนิดแรงและอิเล็กโทรไลต์อ่อน ดังนั้นค่าการนำไฟฟ้าของสารละลาย (กระแสไฟฟ้าที่ไหลผ่าน) จึงเพิ่มขึ้น จากนั้นเมื่อความเข้มข้นของสารละลายเพิ่มขึ้น ความหนืด (ลดความเร็วการเคลื่อนที่ของไอออน) และปฏิกิริยาทางไฟฟ้าสถิตระหว่างไอออนจะเพิ่มขึ้น ซึ่งป้องกันการเพิ่มขึ้นของกระแสไฟฟ้า และที่ความเข้มข้นสูงเพียงพอ จะช่วยลดได้

ในสารละลายของอิเล็กโทรไลต์ที่อ่อนแอเมื่อความเข้มข้นเพิ่มขึ้นระดับการแยกตัวของโมเลกุลอิเล็กโทรไลต์จะลดลงซึ่งส่งผลให้จำนวนไอออน - อนุภาคนำไฟฟ้าลดลงและค่าการนำไฟฟ้าจำเพาะลดลง ในสารละลายของอิเล็กโทรไลต์เข้มข้นที่ความเข้มข้นสูง การก่อตัวของไอออนิกที่เกี่ยวข้อง (แฝดไอออนิก ทีออฟ ฯลฯ) ก็เป็นไปได้ ซึ่งช่วยให้ค่าการนำไฟฟ้าลดลงด้วย

ค่าการนำไฟฟ้าจำเพาะของสารละลายอิเล็กโทรไลต์จะเพิ่มขึ้นตามอุณหภูมิที่เพิ่มขึ้นเนื่องจากความหนืดของสารละลายลดลงซึ่งนำไปสู่การเพิ่มขึ้นของความเร็วในการเคลื่อนที่ของไอออนและสำหรับอิเล็กโทรไลต์ที่อ่อนแอก็ทำให้ระดับไอออไนซ์เพิ่มขึ้นเช่นกัน (แตกตัวเป็นไอออน) ดังนั้น การวัดค่าการนำไฟฟ้าเชิงปริมาณจะต้องดำเนินการที่อุณหภูมิคงที่ โดยตั้งอุณหภูมิให้กับเซลล์ตัวนำไฟฟ้า

นอกจากค่าการนำไฟฟ้าจำเพาะแล้ว การวัดค่าการนำไฟฟ้ายังใช้ค่าการนำไฟฟ้าเทียบเท่า X และค่าการนำไฟฟ้าของฟันกราม p ในแง่กายภาพ ค่าการนำไฟฟ้าที่เท่ากัน X คือค่าการนำไฟฟ้าของชั้นสารละลายอิเล็กโทรไลต์หนา 1 ซม. ซึ่งอยู่ระหว่างอิเล็กโทรดที่เหมือนกันกับพื้นที่ที่ปริมาตรของสารละลายอิเล็กโทรไลต์ที่อยู่ระหว่างชั้นเหล่านั้นมี 1 g-equiv ของสารที่ละลาย ในกรณีนี้ มวลโมลของค่าที่เท่ากันจะถือเป็นมวลโมลาร์ของอนุภาคที่เหมือนกันโดยมีเลขประจุต่อหน่วย (“ประจุ”) ตัวอย่างเช่น

H+, Br -, 12Ca2+, 13Fe3+ ฯลฯ

ค่าการนำไฟฟ้าที่เท่ากันจะเพิ่มขึ้นตามความเข้มข้นของสารละลายอิเล็กโทรไลต์ที่ลดลง ค่าสูงสุดของค่าการนำไฟฟ้าที่เท่ากันนั้นทำได้ด้วยการเจือจางสารละลายไม่จำกัด ค่าการนำไฟฟ้าที่เท่ากัน เช่น ค่าการนำไฟฟ้าจำเพาะ จะเพิ่มขึ้นตามอุณหภูมิที่เพิ่มขึ้น ค่าการนำไฟฟ้าที่เท่ากัน X มีความสัมพันธ์กับค่าการนำไฟฟ้าจำเพาะ k โดยความสัมพันธ์ (20):

แลม= 1,000 กิโลซีซี

ในการวัดค่าการนำไฟฟ้าโดยตรง ความเข้มข้นของสารในสารละลายที่วิเคราะห์จะถูกกำหนดจากผลการวัดค่าการนำไฟฟ้าจำเพาะของสารละลายนี้ เมื่อประมวลผลข้อมูลการวัด จะมีการใช้สองวิธี: วิธีการคำนวณและวิธีการกราฟการสอบเทียบ

วิธีการคำนวณ ตามสมการ (10.20) สามารถคำนวณความเข้มข้นของโมลของ c ที่เทียบเท่าของอิเล็กโทรไลต์ในสารละลายได้หากทราบค่าการนำไฟฟ้าจำเพาะ k และค่าการนำไฟฟ้าที่เท่ากัน

: ค = 1,000 กิโลไบต์

ค่าการนำไฟฟ้าจำเพาะถูกกำหนดโดยการทดลองโดยอาศัยการวัดความต้านทานไฟฟ้าของเซลล์ตัวนำไฟฟ้าแบบเทอร์โมสแตท

ค่าการนำไฟฟ้าเท่ากันของสารละลาย λ เท่ากับผลรวมของการเคลื่อนที่ของแคตไอออน λ+ และแอนไอออน X λ -:

λ = λ + + λ-

หากทราบการเคลื่อนที่ของไอออนบวกและไอออน ความเข้มข้นสามารถคำนวณได้โดยใช้สูตร (24):

ค = 1,000 kแล + + แล-

สิ่งนี้จะทำเมื่อพิจารณาจากความเข้มข้นของอิเล็กโทรไลต์ที่ละลายได้ต่ำในสารละลายอิ่มตัวโดยการนำโดยตรง (แคลเซียม, แบเรียมซัลเฟต; ซิลเวอร์เฮไลด์ ฯลฯ ) วิธีกราฟการสอบเทียบ ชุดสารละลายมาตรฐานได้รับการจัดเตรียมไว้ โดยแต่ละสารละลายจะมีความเข้มข้นของสารวิเคราะห์ที่ทราบแน่ชัด และค่าการนำไฟฟ้าของสารละลายจะถูกวัดที่อุณหภูมิคงที่ในเซลล์ตัวนำไฟฟ้าแบบเทอร์โมสแตท จากข้อมูลที่ได้รับจะมีการสร้างกราฟการสอบเทียบโดยวางแผนความเข้มข้นของสารละลายมาตรฐานบนแกน abscissa และค่าการนำไฟฟ้าจำเพาะตามแนวแกนกำหนด ตามสมการ (24) กราฟที่ลงจุดมักจะแสดงเส้นตรงในช่วงการเปลี่ยนแปลงความเข้มข้นที่ค่อนข้างน้อย

ในช่วงความเข้มข้นที่หลากหลาย เมื่อความสามารถในการเคลื่อนที่ของแคตไอออนและไอออนลบที่รวมอยู่ในสมการ (24) สามารถเปลี่ยนแปลงอย่างเห็นได้ชัด จะสังเกตเห็นการเบี่ยงเบนจากการพึ่งพาเชิงเส้น

จากนั้น ภายใต้เงื่อนไขเดียวกันอย่างเคร่งครัด จะวัดค่าการนำไฟฟ้าจำเพาะ k(X) ของอิเล็กโทรไลต์ที่กำหนดในสารละลายที่วิเคราะห์ด้วยความเข้มข้นที่ไม่ทราบ c(X) จะถูกวัด และหาค่าที่ต้องการ c(X) จากกราฟ

นี่คือวิธีการกำหนดปริมาณแบเรียมในน้ำแบไรท์ซึ่งเป็นสารละลายแบเรียมไฮดรอกไซด์ที่อิ่มตัว

การประยุกต์ใช้การวัดทางไฟฟ้าโดยตรง วิธีการวัดค่าทางไฟฟ้าโดยตรงมีลักษณะเฉพาะคือความเรียบง่ายและมีความไวสูง อย่างไรก็ตามวิธีการนี้ไม่ได้เลือกสรรมากนัก

การนำกระแสตรงมีประโยชน์ในการวิเคราะห์อย่างจำกัด ใช้เพื่อตรวจสอบความสามารถในการละลายของอิเล็กโทรไลต์ที่ละลายได้ต่ำ เพื่อควบคุมคุณภาพของน้ำกลั่นและผลิตภัณฑ์อาหารเหลว (นม เครื่องดื่ม ฯลฯ) เพื่อตรวจสอบปริมาณเกลือทั้งหมดในแร่ธาตุ น้ำทะเล น้ำในแม่น้ำ และในบางกรณีอื่น ๆ .

3 การไตเตรทแบบการนำไฟฟ้า

ในการไตเตรทแบบนำไฟฟ้า ความคืบหน้าของการไทเทรตจะถูกติดตามโดยการเปลี่ยนแปลงค่าการนำไฟฟ้าของสารละลายที่วิเคราะห์ซึ่งอยู่ในเซลล์แบบนำไฟฟ้าระหว่างอิเล็กโทรดเฉื่อย 2 อิเล็กโทรด (มักทำจากแพลตตินัมที่ชุบแล้ว) จากข้อมูลที่ได้รับ จะมีการวาดกราฟการไตเตรทแบบการนำไฟฟ้า ซึ่งสะท้อนถึงการพึ่งพาการนำไฟฟ้าของสารละลายไทเทรตกับปริมาตรของไทแทรนต์ที่เติมเข้าไป จุดสิ้นสุดของการไทเทรตมักพบโดยการประมาณค่าส่วนต่างๆ ของกราฟการไทเทรตในบริเวณที่ความชันเปลี่ยนแปลง ในกรณีนี้ ไม่จำเป็นต้องมีตัวบ่งชี้ที่เปลี่ยนสีใกล้กับ TE

ในการไตเตรทแบบนำไฟฟ้า จะใช้ปฏิกิริยาประเภทต่างๆ: กรด-เบส รีดอกซ์ การตกตะกอน กระบวนการทำให้เกิดภาวะเชิงซ้อน การใช้การไตเตรทแบบนำไฟฟ้า วิธีการไทเทรตแบบนำไฟฟ้ามีข้อดีหลายประการ การไทเทรตสามารถทำได้ในตัวกลางที่มีความขุ่น มีสี และทึบแสง ความไวของวิธีการนี้ค่อนข้างสูง - สูงถึง ~10~* mol/l; ข้อผิดพลาดในการกำหนดอยู่ระหว่าง 0.1 ถึง 2% การวิเคราะห์สามารถดำเนินการได้โดยอัตโนมัติ ข้อเสียของวิธีนี้ ได้แก่ การเลือกต่ำ แนวคิดของการไทเทรตแบบนำไฟฟ้าความถี่สูง (ความถี่วิทยุ) ความคืบหน้าของการไทเทรตจะถูกติดตามโดยใช้เทคนิคการนำไฟฟ้ากระแสสลับที่ได้รับการดัดแปลง ซึ่งความถี่ของกระแสสลับสามารถเข้าถึงได้ในลำดับการสั่นหนึ่งล้านครั้งต่อวินาที โดยทั่วไป อิเล็กโทรดจะถูกวาง (ติดไว้) ที่ด้านนอกของภาชนะไตเตรท (เซลล์การนำไฟฟ้า) เพื่อไม่ให้สัมผัสกับสารละลายที่กำลังไตเตรท

จากผลการวัด จะมีการวาดกราฟการไทเทรตแบบการนำไฟฟ้า จุดสิ้นสุดของการไทเทรตหาได้จากการคาดการณ์ส่วนต่างๆ ของกราฟการไทเทรตในบริเวณที่ความชันเปลี่ยนแปลง

บทที่ 4 การวิเคราะห์การนำไฟฟ้า (การนำไฟฟ้า)

4.1 สาระสำคัญของวิธีการ

การวิเคราะห์เชิงโพลาโรกราฟี (โพลาโรกราฟี) ขึ้นอยู่กับการใช้ความสัมพันธ์ต่อไปนี้ระหว่างพารามิเตอร์ทางไฟฟ้าของเซลล์ไฟฟ้าเคมี (ในกรณีนี้คือโพลาโรกราฟี) ซึ่งใช้ศักย์ภายนอกกับคุณสมบัติของสารละลายที่วิเคราะห์ที่มีอยู่ในนั้น

ก) การวิเคราะห์โพลาโรกราฟิกเชิงคุณภาพใช้ความสัมพันธ์ระหว่างขนาดของศักย์ไฟฟ้าภายนอกที่ใช้กับไมโครอิเล็กโทรด ซึ่งสังเกตการรีดักชัน (หรือออกซิเดชัน) ของสารวิเคราะห์บนไมโครอิเล็กโทรดภายใต้สภาวะที่กำหนด และลักษณะของสารที่ถูกรีดิวซ์ (หรือ ออกซิไดซ์)

b) ในการวิเคราะห์เชิงโพลาโรกราฟีเชิงปริมาณ จะใช้ความสัมพันธ์ระหว่างขนาดของกระแสไฟฟ้าที่แพร่กระจายและความเข้มข้นของสารที่ถูกกำหนด (รีดิวซ์หรือออกซิไดซ์) ในสารละลายที่วิเคราะห์ พารามิเตอร์ทางไฟฟ้า - ขนาดของศักย์ไฟฟ้าที่ใช้และขนาดของกระแสการแพร่กระจาย - ถูกกำหนดโดยการวิเคราะห์โพลาไรเซชันที่เกิดขึ้นหรือเส้นโค้งแรงดันไฟฟ้าปัจจุบัน ซึ่งสะท้อนให้เห็นการพึ่งพากระแสไฟฟ้าในเซลล์โพลาโรกราฟิกด้วยขนาดของ ศักยภาพการใช้งานของไมโครอิเล็กโทรด ดังนั้น บางครั้งโพลาโรกราฟีจึงเรียกว่าไดเร็กโวลแทมเมทรี

วิธีการวิเคราะห์โพลาโรกราฟีแบบคลาสสิกโดยใช้อิเล็กโทรดหยดปรอทได้รับการพัฒนาและเสนอในปี 1922 โดยนักวิทยาศาสตร์ชาวเช็ก Jaroslav Heyrovsky (1890-1967) แม้ว่าอิเล็กโทรดหยดปรอทเองก็ถูกใช้โดยนักฟิสิกส์ชาวเช็ก B. Kucera ย้อนกลับไปในปี 1903 ในปี 1925 J. Heyrovsky และ M. Shikata ออกแบบโพลาโรกราฟตัวแรก ซึ่งทำให้สามารถบันทึกเส้นโค้งโพลาไรเซชันได้โดยอัตโนมัติ ต่อมาได้มีการพัฒนาวิธีการปรับเปลี่ยนวิธีการโพลาโรกราฟีต่างๆ

ค่าของกระแสการแพร่กระจายเฉลี่ย iD ถูกกำหนดโดยสมการ Ilkovich (25):

โดยที่ K คือสัมประสิทธิ์สัดส่วน c คือความเข้มข้น (มิลลิโมล/ลิตร) ของสารดีโพลาไรซ์แบบแอคทีฟแบบโพลาโรกราฟี iD วัดเป็นไมโครแอมป์ซึ่งเป็นความแตกต่างระหว่างกระแสจำกัดและกระแสตกค้าง

ค่าสัมประสิทธิ์สัดส่วน K ในสมการอิลโควิชขึ้นอยู่กับพารามิเตอร์จำนวนหนึ่งและมีค่าเท่ากับ

K=607nD12m23τ16

โดยที่ n คือจำนวนอิเล็กตรอนที่มีส่วนร่วมในปฏิกิริยารีดอกซ์ของอิเล็กโทรด D คือสัมประสิทธิ์การแพร่ของสารรีดิวซ์ (cm2/s) t คือมวลของปรอทที่ไหลออกจากเส้นเลือดฝอยต่อวินาที (mg) t คือเวลาก่อตัว (เป็นวินาที) ของหยดปรอทที่มีความต่างศักย์ครึ่งคลื่น (โดยปกติคือ 3-5 วินาที)

เนื่องจากค่าสัมประสิทธิ์การแพร่ D ขึ้นอยู่กับอุณหภูมิ ค่าสัมประสิทธิ์สัดส่วน K ในสมการอิลโควิชจึงเปลี่ยนแปลงตามอุณหภูมิ สำหรับสารละลายที่เป็นน้ำในช่วงอุณหภูมิ 20-50 °C ค่าสัมประสิทธิ์การแพร่กระจายของสารดีโพลาไรซ์แบบโพลาโรกราฟีแอคทีฟจะเพิ่มขึ้นประมาณ 3% โดยมีอุณหภูมิเพิ่มขึ้นหนึ่งองศา ซึ่งทำให้ iD กระแสการแพร่กระจายโดยเฉลี่ยเพิ่มขึ้น ~1 -2%. ดังนั้นโพลาโรกราฟีจึงดำเนินการที่อุณหภูมิคงที่ โดยปกติแล้วอุณหภูมิของเซลล์โพลาโรกราฟีจะอยู่ที่ 25 ± 0.5 ° C

มวลของปรอท t และเวลาที่เกิดหยด ขึ้นอยู่กับลักษณะของอิเล็กโทรดหยดปรอทและความสูงของคอลัมน์ปรอทในเส้นเลือดฝอยและในแหล่งกักเก็บที่เชื่อมต่อกับเส้นเลือดฝอย เส้นเลือดฝอยแก้วของไมโครอิเล็กโทรดหยดปรอทมักจะมีเส้นผ่านศูนย์กลางภายนอก 3-7 มม. เส้นผ่านศูนย์กลางภายใน 0.03 ถึง 0.05 มม. และความยาว 6-15 ซม. ความสูงของคอลัมน์ปรอทจากปลายล่างของเส้นเลือดฝอย ถึงระดับบนของพื้นผิวปรอทในอ่างเก็บน้ำคือ 40-80 ซม. ปริมาณของอิเล็กโทรไลต์ที่ไม่แยแสในสารละลายโพลาโรกราฟีที่วิเคราะห์ควรสูงกว่าปริมาณของสารดีโพลาไรซ์ที่กำลังหาอยู่ประมาณ 100 เท่า และไม่ควรปล่อยไอออนของอิเล็กโทรไลต์พื้นหลังภายใต้สภาวะโพลาโรกราฟีจนกว่าสารออกฤทธิ์เชิงขั้วจะถูกปล่อยออกมา

โพลาโรกราฟีดำเนินการโดยใช้น้ำ น้ำผสมอินทรีย์ (น้ำ - เอทานอล น้ำ - อะซิโตน น้ำ - ไดเมทิลฟอร์มาไมด์ ฯลฯ) และตัวกลางที่ไม่ใช่น้ำ (เอธานอล อะซิโตน ไดเมทิลฟอร์มาไมด์ ไดเมทิลซัลฟอกไซด์ ฯลฯ) เป็นตัวทำละลาย

ก่อนที่โพลาโรกราฟีจะเริ่มต้น กระแสของก๊าซเฉื่อย (ไนโตรเจน อาร์กอน ฯลฯ) จะถูกส่งผ่านสารละลายที่วิเคราะห์เพื่อกำจัดออกซิเจนที่ละลายน้ำ ซึ่งยังก่อให้เกิดคลื่นโพลาโรกราฟีเนื่องจากการลดลงตามรูปแบบต่อไปนี้:

2Н+ + 2е = Н202

Н202 + 2Н+ + 2е = 2Н20

บางครั้ง ในกรณีของสารละลายอัลคาไลน์ แทนที่จะส่งกระแสก๊าซเฉื่อย สารรีดิวซ์ที่ออกฤทธิ์จำนวนเล็กน้อย ได้แก่ โซเดียมซัลไฟต์ เมตอล จะถูกเติมลงในสารละลายที่วิเคราะห์ ซึ่งจับออกซิเจนที่ละลายโดยการทำปฏิกิริยากับออกซิเจน

4.2 การวิเคราะห์โพลาโรกราฟิกเชิงปริมาณ

จากที่กล่าวมาข้างต้น การวิเคราะห์เชิงโพลาโรกราฟีเชิงปริมาณจะขึ้นอยู่กับการวัด iD กระแสการแพร่ที่เป็นฟังก์ชันของความเข้มข้นของสารดีโพลาไรซ์ที่ออกฤทธิ์เชิงโพลาโรกราฟีที่กำหนดในสารละลายโพลาโรกราฟี

เมื่อวิเคราะห์โพลาโรแกรมผลลัพธ์ ความเข้มข้นของสารวิเคราะห์จะถูกกำหนดโดยใช้วิธีเส้นโค้งการสอบเทียบ การเติมมาตรฐาน และสารละลายมาตรฐาน

ก) วิธีเส้นโค้งการสอบเทียบมักใช้บ่อยที่สุด เมื่อใช้วิธีการนี้ ชุดสารละลายมาตรฐานจะถูกจัดเตรียมไว้ ซึ่งแต่ละชุดจะมีความเข้มข้นของสารวิเคราะห์ที่ทราบแน่ชัด

แต่ละสารละลายจะถูกโพลาโรกราฟี (หลังจากเป่ากระแสก๊าซเฉื่อยผ่าน) ภายใต้เงื่อนไขเดียวกัน จะได้โพลาโรแกรมและค่า E12 (เหมือนกันสำหรับสารละลายทั้งหมด) และพบกระแสการแพร่กระจาย iD (ต่างกันสำหรับสารละลายทั้งหมด) . จากข้อมูลที่ได้รับ กราฟการสอบเทียบจะถูกสร้างขึ้นในพิกัด iD-c ซึ่งโดยปกติจะเป็นเส้นตรงตามสมการอิลโควิช

จากนั้น โพลาโรกราฟีจะดำเนินการกับสารละลายที่วิเคราะห์ด้วยความเข้มข้นที่ไม่ทราบค่า c(X) ของสารวิเคราะห์ จากนั้นจึงได้โพลาแกรมมา วัดกระแสการแพร่กระจาย iD(X) และหาความเข้มข้น c(X) จากกราฟการสอบเทียบ .

b) วิธีการเติมมาตรฐาน จะได้โพลาแกรมของสารละลายที่วิเคราะห์ซึ่งมีความเข้มข้นที่ไม่รู้จัก c(X) ของสารวิเคราะห์ที่ได้ และพบค่าของกระแสการแพร่กระจาย กล่าวคือ ความสูง h ของโพลาโรแกรม จากนั้นจึงเติมสารวิเคราะห์ในปริมาณที่ทราบแน่ชัดลงในสารละลายที่วิเคราะห์ ซึ่งจะทำให้ความเข้มข้นของสารละลายเพิ่มขึ้น

ค่า c(st) โพลาโรกราฟีจะดำเนินการอีกครั้งและพบค่าใหม่ของกระแสการแพร่ - ความสูงของโพลาโรแกรม h + △ ชม.

ตามสมการอิลโควิช (25) เราสามารถเขียนได้:

ชั่วโมง = Kc(X) △ ชั่วโมง = Kc(เซนต์)

ที่ไหน

ชม. △ ชั่วโมง = ค(X)ค(เซนต์) และ ค(X) = ชั่วโมง △ HC(เซนต์)

c) วิธีการแก้ปัญหามาตรฐาน ภายใต้สภาวะที่เหมือนกัน โพลาโรกราฟีจะดำเนินการกับสารละลายสองชนิด: สารละลายที่วิเคราะห์ซึ่งมีความเข้มข้นที่ไม่ทราบค่า c(X) และสารละลายมาตรฐานที่มีความเข้มข้นที่ทราบแน่ชัดของสารที่กำลังหาอยู่ จากผลโพลาโรแกรมที่ได้ จะพบความสูงของคลื่นโพลาโรกราฟิก h(X) และ h(st) ซึ่งสอดคล้องกับกระแสการแพร่กระจายที่ความเข้มข้น c(X) และ c(st) ตามลำดับ ตามสมการอิลโควิช (25) เรามี:

(X) = Kc(X), h(st) = Kc(st),

สารละลายมาตรฐานถูกเตรียมเพื่อให้ความเข้มข้นใกล้เคียงกับความเข้มข้นของสารละลายที่กำหนดมากที่สุด ภายใต้เงื่อนไขนี้ ข้อผิดพลาดในการกำหนดจะลดลง

3 การประยุกต์ใช้โพลาโรกราฟี

การประยุกต์ใช้วิธีการ โพลาโรกราฟีใช้ในการระบุสารอนินทรีย์และสารอินทรีย์ในปริมาณเล็กน้อย มีการพัฒนาเทคนิคการวิเคราะห์โพลาโรกราฟิกเชิงปริมาณหลายพันรายการ มีการเสนอวิธีการสำหรับการกำหนดโพลาโรกราฟิกของแคตไอออนของโลหะเกือบทั้งหมด แอนไอออนจำนวนหนึ่ง (โบรเมต ไอโอเดต ไนเตรต เปอร์แมงกาเนตไอออน) สารประกอบอินทรีย์ประเภทต่างๆ ที่มีหมู่ไดโซ คาร์บอนิล เปอร์ออกไซด์ หมู่อีพอกซี พันธะคาร์บอน-คาร์บอนคู่ เช่นเดียวกับพันธะคาร์บอน-ฮาโลเจน, ไนโตรเจน-ออกซิเจน, ซัลเฟอร์-ซัลเฟอร์

วิธีทางเภสัชวิทยาใช้ในการตรวจวัดกรดซาลิไซลิก, นอร์ซัลฟาโซล, อัลคาลอยด์วิตามินบี, กรดโฟลิก, เคลลินในผงและยาเม็ด, นิโคตินาไมด์, ไพริดอกซินไฮโดรคลอไรด์, การเตรียมสารหนู, ไกลโคไซด์หัวใจ, เช่นเดียวกับออกซิเจนและสิ่งสกปรกต่างๆ ในยา

วิธีการนี้มีความไวสูง (สูงถึง 10"5-10T6 โมล/ลิตร) ความสามารถในการเลือกสรร ทำซ้ำผลลัพธ์ได้ค่อนข้างดี (สูงถึง ~2%) ใช้งานได้หลากหลาย ช่วยให้คุณวิเคราะห์สารผสมโดยไม่ต้องแยกสาร มีสี สารละลาย สารละลายในปริมาณน้อย (ปริมาตรของเซลล์โพลาโรกราฟีอาจมีขนาดเล็กเพียง 1 มิลลิลิตร) ดำเนินการวิเคราะห์ในการไหลของสารละลาย ทำให้การวิเคราะห์เป็นแบบอัตโนมัติ"

ข้อเสียของวิธีนี้ ได้แก่ ความเป็นพิษของปรอท การเกิดออกซิเดชันที่ค่อนข้างง่ายเมื่อมีสารออกซิไดซ์ และความซับซ้อนสัมพัทธ์ของอุปกรณ์ที่ใช้

รูปแบบอื่นๆ ของวิธีการโพลาโรกราฟี นอกเหนือจากโพลาโรกราฟีแบบคลาสสิกที่อธิบายไว้ข้างต้นซึ่งใช้ไมโครอิเล็กโทรดปรอทแบบหยดซึ่งมีศักย์ไฟฟ้าเพิ่มขึ้นสม่ำเสมอที่กระแสไฟฟ้าคงที่แล้ว ยังมีการพัฒนาวิธีโพลาโรกราฟีรูปแบบอื่น ๆ อีกด้วย - อนุพันธ์, ดิฟเฟอเรนเชียล, พัลส์, โพลาโรกราฟีแบบออสซิลโลแกรม โพลาโรกราฟีกระแสสลับ - ในเวอร์ชันต่าง ๆ เช่นกัน

บทที่ 5 การไทเทรตแบบแอมเปอโรเมตริก

สาระสำคัญของวิธีการ การไทเทรตแบบแอมเพอโรเมตริก (การไทเทรตโพเทนชิโอสแตติกโพลาไรเซชัน) เป็นวิธีโวลแทมเมทริกประเภทหนึ่ง (ร่วมกับโพลาโรกราฟี) ขึ้นอยู่กับการวัดกระแสระหว่างอิเล็กโทรดของเซลล์ไฟฟ้าเคมีซึ่งใช้แรงดันไฟฟ้าจำนวนหนึ่ง โดยเป็นฟังก์ชันของปริมาตรของไทแทรนต์ที่เติมเข้าไป ตามสมการอิลโควิช (25):

iD กระแสการแพร่กระจายในเซลล์โพลาโรกราฟิกมีค่ามากขึ้น ความเข้มข้น c ของสารออกฤทธิ์เชิงโพลาโรกราฟิกก็จะยิ่งสูงขึ้น หากเมื่อเติมไทแทรนต์ลงในสารละลายไทเทรตที่วิเคราะห์ซึ่งอยู่ในเซลล์โพลาโรกราฟิก ความเข้มข้นของสารดังกล่าวลดลงหรือเพิ่มขึ้น กระแสการแพร่กระจายก็จะลดลงหรือเพิ่มขึ้นตามไปด้วย จุดสมมูลถูกกำหนดโดยการเปลี่ยนแปลงอย่างรวดเร็วของกระแสการแพร่ที่ลดลงหรือเพิ่มขึ้น ซึ่งสอดคล้องกับจุดสิ้นสุดของปฏิกิริยาของสารไตเตรทกับไทแทรนต์

ความแตกต่างเกิดขึ้นระหว่างการไทเทรตแบบแอมเพอโรเมตริกด้วยอิเล็กโทรดแบบโพลาไรซ์ได้หนึ่งอิเล็กโทรด หรือที่เรียกว่าการไตเตรทโดยการจำกัดกระแส การไตเตรทแบบโพลาโรกราฟีหรือแบบโพลาริเมทริก และการไทเทรตแบบแอมเพอโรเมตริกด้วยอิเล็กโทรดแบบโพลาไรซ์ที่เหมือนกันสองอิเล็กโทรด หรือการไตเตรท "จนกว่ากระแสไฟฟ้าจะหยุดสนิท" การไทเทรตแบบไบแอมเพอโรเมตริก

การไทเทรตแบบแอมเพอโรเมตริกด้วยอิเล็กโทรดแบบโพลาไรซ์ได้หนึ่งอิเล็กโทรด ขึ้นอยู่กับการวัดกระแสในเซลล์โพลาโรกราฟี ขึ้นอยู่กับปริมาณของไทแทรนต์ที่เติมเข้าไปที่ศักย์ภายนอกคงที่บนไมโครอิเล็กโทรด ซึ่งสูงกว่าศักย์ครึ่งคลื่นเล็กน้อยบนกราฟแรงดันไฟฟ้าปัจจุบันของสารไทเทรต X หรือไทแทรนต์ T โดยทั่วไป ศักย์ไฟฟ้าภายนอกที่เลือกจะสอดคล้องกับขอบเขตของกระแสจำกัดบนโพลาโรแกรม X หรือ T การไทเทรตจะดำเนินการในการติดตั้งที่ประกอบด้วยแหล่งกำเนิดไฟฟ้ากระแสตรงที่มีแรงดันไฟฟ้าที่ปรับได้ โดยมีการเชื่อมต่อกัลวาโนมิเตอร์และเซลล์ไทเทรตโพลาโรกราฟิกแบบอนุกรม . อิเล็กโทรดที่ทำงาน (บ่งชี้) ของเซลล์อาจเป็นอิเล็กโทรดหยดปรอท อิเล็กโทรดแพลทินัมหรือกราไฟท์ที่อยู่กับที่หรือหมุนได้ เมื่อใช้อิเล็กโทรดที่เป็นของแข็ง จำเป็นต้องคนสารละลายระหว่างการไตเตรท อิเล็กโทรดซิลเวอร์คลอไรด์หรือคาโลเมลถูกใช้เป็นอิเล็กโทรดอ้างอิง พื้นหลังจะขึ้นอยู่กับสภาวะของอิเล็กโทรไลต์ที่ไม่ใช้งานแบบโพลาโรกราฟิกต่างๆ ที่มีศักยภาพที่กำหนด (HN03, H2S04, NH4NO3 ฯลฯ)

ขั้นแรก จะได้กราฟแรงดันไฟฟ้าปัจจุบัน (โพลาแกรม) สำหรับ X และ T ภายใต้เงื่อนไขเดียวกันที่ควรทำการไทเทรตแบบแอมเพอโรเมตริก จากการพิจารณาเส้นโค้งเหล่านี้ จะมีการเลือกค่าที่เป็นไปได้ซึ่งจะทำให้ค่าปัจจุบันที่จำกัดของ X หรือ T ที่ทำงานเชิงโพลาโรกราฟิก ค่าที่เป็นไปได้ที่เลือกไว้จะคงที่ตลอดกระบวนการไทเทรต

ความเข้มข้นของไทแทรนต์ T ที่ใช้สำหรับไทเทรตแบบแอมเพอโรเมตริกควรสูงกว่าความเข้มข้น X ประมาณ 10 เท่า; ในกรณีนี้ ในทางปฏิบัติแล้วไม่จำเป็นต้องแก้ไขการเจือจางสารละลายในระหว่างการไทเทรต มิฉะนั้น จะเป็นไปตามเงื่อนไขทั้งหมดที่จำเป็นเพื่อให้ได้โพลาโรแกรม ข้อกำหนดสำหรับเทอร์โมสแตทมีความเข้มงวดน้อยกว่าโพลาโรกราฟีโดยตรง เนื่องจากการสิ้นสุดของการไตเตรทไม่ได้ถูกกำหนดโดยค่าสัมบูรณ์ของกระแสการแพร่กระจาย แต่จากการเปลี่ยนแปลงค่าอย่างรวดเร็ว

สารละลายที่วิเคราะห์ซึ่งมี X จะถูกเพิ่มเข้าไปในเซลล์โพลาโรกราฟิก และไทแทรนต์ T จะถูกเติมในส่วนเล็กๆ เพื่อวัดกระแส i ในแต่ละครั้ง ขนาดของกระแส i ขึ้นอยู่กับความเข้มข้นของสารออกฤทธิ์เชิงขั้ว ที่จุดสมมูล ค่าของ i เปลี่ยนแปลงอย่างรวดเร็ว

จากผลลัพธ์ของการไทเทรตแบบแอมเพอโรเมตริก กราฟการไทเทรตจะถูกสร้างขึ้น กราฟการไทเทรตแบบแอมเพอโรเมตริกคือการแสดงการเปลี่ยนแปลงของกระแสแบบกราฟิก / เป็นฟังก์ชันของปริมาตร V ของไทแทรนต์ที่เติมเข้าไป กราฟการไทเทรตถูกพล็อตในพิกัดปัจจุบัน i - ปริมาตร V ของไทแทรนต์ที่เพิ่ม T (หรือระดับของการไทเทรต)

ขึ้นอยู่กับลักษณะของสารไทเทรต X และไทแทรนต์ T กราฟการไทเทรตแบบแอมเพอโรเมตริกอาจมีประเภทที่แตกต่างกัน

การไตเตรทแบบไบแอมเพอโรเมตริกจะดำเนินการด้วยการกวนสารละลายอย่างแรงในการตั้งค่าที่ประกอบด้วยแหล่งกำเนิดไฟฟ้ากระแสตรงพร้อมโพเทนชิโอมิเตอร์ ซึ่งความต่างศักย์ไฟฟ้าที่ปรับได้ (0.05-0.25 V) จะถูกส่งผ่านไมโครแอมมิเตอร์ที่มีความไวไปยังอิเล็กโทรดของเซลล์ไฟฟ้าเคมี ก่อนการไตเตรท สารละลายที่จะไตเตรทจะถูกเติมเข้าไปในส่วนหลัง และเติมไทแทรนต์เป็นส่วนๆ จนกว่ากระแสไฟฟ้าจะหยุดหรือปรากฏขึ้นอย่างกะทันหัน โดยพิจารณาจากการอ่านไมโครแอมมิเตอร์

อิเล็กโทรดแพลทินัมที่ใช้ในเซลล์ไฟฟ้าเคมีจะได้รับการทำความสะอาดเป็นระยะๆ โดยการแช่อิเล็กโทรดไว้ประมาณ 30 นาทีในกรดไนตริกเข้มข้นที่เดือดซึ่งมีสารเติมแต่งเฟอร์ริกคลอไรด์ ตามด้วยการล้างอิเล็กโทรดด้วยน้ำ

การไทเทรตแบบไบแอมเพอโรเมตริกเป็นวิธีการทางเภสัชตำรับ ใช้ใน iodometry, nitritometry, Aquametry และการไทเทรตในตัวกลางที่ไม่ใช่น้ำ

บทที่ 6 การวิเคราะห์คูลอมเมตริก (คูลอมเมตริก)

1 หลักการของวิธีการ

คูลอมเมตริกการไทเทรตแบบไตเตรทเคมีไฟฟ้า

การวิเคราะห์คูลอมเมตริก (คูลอมเมตริก) ขึ้นอยู่กับการใช้ความสัมพันธ์ระหว่างมวล m ของสารที่ทำปฏิกิริยาระหว่างอิเล็กโทรไลซิสในเซลล์ไฟฟ้าเคมีกับปริมาณไฟฟ้า Q ที่ผ่านเซลล์ไฟฟ้าเคมีระหว่างอิเล็กโทรไลซิสของสารนี้เท่านั้น ตามกฎอิเล็กโทรไลซิสแบบครบวงจรของฟาราเดย์ มวล m (เป็นกรัม) มีความสัมพันธ์กับปริมาณไฟฟ้า Q (เป็นคูลอมบ์) โดยความสัมพันธ์ (27)

โดยที่ M คือมวลโมลาร์ของสารที่ทำปฏิกิริยาระหว่างอิเล็กโทรไลซิส g/mol n คือจำนวนอิเล็กตรอนที่มีส่วนร่วมในปฏิกิริยาอิเล็กโทรด

96487 C/mol คือเลขฟาราเดย์

ปริมาณไฟฟ้า Q (ใน C) ที่ผ่านเซลล์ไฟฟ้าเคมีระหว่างอิเล็กโทรไลซิสเท่ากับผลคูณของกระแสไฟฟ้า i (ใน A) และเวลาของอิเล็กโทรไลซิส τ ( ในค):

หากวัดปริมาณไฟฟ้า Q ดังนั้นตาม (27) สามารถคำนวณมวล m ได้ นี่เป็นจริงในกรณีที่ปริมาณไฟฟ้า Q ทั้งหมดที่ผ่านเซลล์ไฟฟ้าเคมีระหว่างอิเล็กโทรไลซิสถูกใช้ไปเฉพาะกับอิเล็กโทรไลซิสของ a สารที่ให้; จะต้องยกเว้นกระบวนการข้างเคียง กล่าวอีกนัยหนึ่ง เอาต์พุตปัจจุบัน (ประสิทธิภาพ) ต้องเป็น 100%

เนื่องจากตามกฎอิเล็กโทรไลซิสแบบครบวงจรของ M. Faraday เพื่อกำหนดมวล t (g) ของสารที่ทำปฏิกิริยาระหว่างอิเล็กโทรไลซิสจึงจำเป็นต้องวัดปริมาณไฟฟ้า Q ที่ใช้ในการเปลี่ยนแปลงทางเคมีไฟฟ้าของสารที่ถูกกำหนด ในคูลอมบ์ วิธีการนี้เรียกว่าคูลอมบ์ งานหลักของการวัดคูลอมเมตริกคือการกำหนดปริมาณไฟฟ้า Q ให้แม่นยำที่สุด

การวิเคราะห์คูลอมเมตริกดำเนินการในโหมดแอมเปโรสแตติก (กัลวาโนสแตติก) เช่น ด้วยกระแสไฟฟ้าคงที่ i=const หรือด้วยศักย์ไฟฟ้าคงที่ที่ควบคุมของอิเล็กโทรดทำงาน (โพเทนทิโอสแตติกคูลโลเมทรี) เมื่อกระแสไฟฟ้าเปลี่ยนแปลง (ลดลง) ในระหว่างกระบวนการอิเล็กโทรไลซิส

ในกรณีแรก เพื่อกำหนดปริมาณไฟฟ้า Q ก็เพียงพอที่จะวัดเวลาอิเล็กโทรไลซิส t(s) กระแสตรง /(A) ให้แม่นยำที่สุดเท่าที่จะทำได้ และคำนวณค่าของ Q โดยใช้สูตร (10.28)

ในกรณีที่สอง ค่า Q ถูกกำหนดโดยการคำนวณหรือใช้คูลอมเมตริกเคมี

มีคูลอมเมตริกโดยตรงและคูลอมเมตริกโดยอ้อม (การไตเตรทคูลอมเมตริก)

สาระสำคัญของวิธีการ คูลอมเมตริกตรงที่กระแสคงที่ไม่ค่อยได้ใช้ บ่อยครั้งที่มีการใช้คูลอมเมตริกโดยมีศักย์ไฟฟ้าคงตัวที่ควบคุมได้ของอิเล็กโทรดทำงานหรือคูลอมมิเตอร์แบบโพเทนชิโอสแตติกโดยตรง

ในคูลอมเมตริกแบบโพเทนชิโอสแตติกโดยตรง สารที่ถูกกำหนดจะถูกอิเล็กโทรไลต์โดยตรง วัดปริมาณไฟฟ้าที่ใช้ไปกับอิเล็กโทรไลซิสของสารนี้ และคำนวณมวล m ของสารโดยใช้สมการ

ในระหว่างกระบวนการอิเล็กโทรไลซิส ศักยภาพของอิเล็กโทรดที่ใช้งานจะถูกรักษาให้คงที่ E = const ซึ่งโดยปกติจะใช้อุปกรณ์ - โพเทนชิโอมิเตอร์ ค่าคงที่ของศักย์ E จะถูกเลือกไว้ล่วงหน้าโดยพิจารณาจากเส้นโค้งกระแสแรงดัน (โพลาไรเซชัน) ที่สร้างขึ้นในพิกัดปัจจุบัน i - ศักย์ไฟฟ้า E (เช่นเดียวกับที่ทำในโพลาโรกราฟี) ซึ่งได้มาภายใต้เงื่อนไขเดียวกันกับที่อิเล็กโทรไลซิสจะเป็น ดำเนินการ. โดยทั่วไป ค่าศักย์ไฟฟ้า E จะถูกเลือกซึ่งสอดคล้องกับขอบเขตกระแสจำกัดของสารที่กำลังวิเคราะห์ และสูงกว่าค่าศักย์ไฟฟ้าครึ่งคลื่น E12 เล็กน้อย (คูณ -0.05-0.2 V) ที่ค่าที่เป็นไปได้นี้ เช่นเดียวกับในโพลาโรกราฟี อิเล็กโทรไลต์พื้นหลังไม่ควรผ่านกระบวนการอิเล็กโทรไลซิส

เมื่อกระบวนการอิเล็กโทรไลซิสดำเนินไปโดยมีศักย์ไฟฟ้าคงที่ กระแสไฟฟ้าในเซลล์จะลดลง เนื่องจากความเข้มข้นของสารอิเล็กโทรไลต์ที่มีส่วนร่วมในปฏิกิริยาอิเล็กโทรดลดลง ในกรณีนี้ กระแสไฟฟ้าลดลงเมื่อเวลาผ่านไปตามกฎเลขชี้กำลังจากค่าเริ่มต้น i0 ณ เวลา t = O ถึงค่า i ณ เวลา t:

โดยที่ค่าสัมประสิทธิ์ k ขึ้นอยู่กับลักษณะของปฏิกิริยา, เรขาคณิตของเซลล์ไฟฟ้าเคมี, พื้นที่ของอิเล็กโทรดทำงาน, ค่าสัมประสิทธิ์การแพร่กระจายของสารที่กำหนด, ความเร็วของการกวนสารละลายและปริมาตร

วิธีการหาปริมาณไฟฟ้าที่ไหลผ่านสารละลายในคูลอมเมตริกแบบโพเทนชิโอสแตติกโดยตรง ค่า Q สามารถกำหนดได้โดยวิธีการคำนวณหรือใช้คูลอมเมตริกเคมี

ก) การคำนวณปริมาณ Q จากพื้นที่ใต้เส้นโค้งของ i กับ m ในการหา Q โดยไม่มีข้อผิดพลาดที่เห็นได้ชัดเจน วิธีการนี้ต้องใช้กระบวนการอิเล็กโทรไลซิสเกือบเสร็จสมบูรณ์ กล่าวคือ เป็นเวลานาน. ในทางปฏิบัติ ตามที่กล่าวไว้ข้างต้น พื้นที่จะถูกวัดด้วยค่า m ที่สอดคล้องกัน

0.001i0 (0.1% ของ i0)

b) การคำนวณค่าของ Q จากการพึ่งพา In / on m ตามที่เรามี:

Q = 0∞i0e-k τ ง τ =i00∞e-k τ ง τ =i0k

เพราะว่า

∞i0e-k τ ง τ = - k-1 e-k∞-e-k0= k-10-1=k-1

การประยุกต์ใช้คูลอมเมตริกโดยตรง วิธีการนี้มีความสามารถในการเลือกสรรสูง ความไว (สูงถึง 10~8-10~9 กรัมหรือสูงถึง ~10~5 โมล/ลิตร) ความสามารถในการทำซ้ำ (สูงถึง ~1-2%) และช่วยให้สามารถกำหนดปริมาณของสิ่งเจือปนระดับจุลภาคได้ ข้อเสียของวิธีนี้ ได้แก่ ต้องใช้แรงงานคนสูงและระยะเวลาในการวิเคราะห์ และความต้องการอุปกรณ์ราคาแพง

สามารถใช้คูลอมเมตริกโดยตรงเพื่อกำหนด - ในระหว่างการลดแคโทด - ไอออนของโลหะ อนุพันธ์ของไนโตรอินทรีย์และฮาโลเจน ในระหว่างออกซิเดชันขั้วบวก - คลอไรด์, โบรไมด์, ไอโอไดด์, แอนไอออนไทโอไซยาเนต, ไอออนของโลหะในสถานะออกซิเดชันที่ต่ำกว่าเมื่อแปลงให้เป็นสถานะออกซิเดชันที่สูงขึ้น ตัวอย่างเช่น: As(IH) -> As(V),Cr(II) - > Cr(III ), เฟ(II) -» เฟ(III), T1(I) -> Tl(III) ฯลฯ

ในการวิเคราะห์ทางเภสัชกรรม ไดเร็ก coulometry ใช้ในการระบุกรดแอสคอร์บิกและกรดพิริก โนโวเคน ไฮดรอกซีควิโนลีน และในบางกรณี

ดังที่กล่าวไว้ข้างต้น coulometry แบบตรงต้องใช้แรงงานมากและใช้เวลานาน นอกจากนี้ ในบางกรณี กระบวนการด้านข้างเริ่มเกิดขึ้นอย่างเห็นได้ชัดแม้กระทั่งก่อนที่ปฏิกิริยาเคมีไฟฟ้าหลักจะเสร็จสิ้น ซึ่งจะลดประสิทธิภาพในปัจจุบันและอาจนำไปสู่ข้อผิดพลาดในการวิเคราะห์ที่สำคัญได้ ดังนั้นจึงมักใช้คูลอมเมตริกทางอ้อม - การไตเตรทคูลอมเมตริก - บ่อยกว่า

3 การไทเทรตแบบคูลอมเมตริก

สาระสำคัญของวิธีการ ในการไตเตรทแบบคูลอมเมตริก สารวิเคราะห์ X ซึ่งอยู่ในสารละลายในเซลล์ไฟฟ้าเคมี ทำปฏิกิริยากับ “ไทแทรนต์” T ซึ่งเป็นสารที่เกิดขึ้นอย่างต่อเนื่อง (สร้างขึ้น) บนอิเล็กโทรดของเครื่องกำเนิดไฟฟ้าระหว่างอิเล็กโทรไลซิสของสารเสริมที่มีอยู่ในสารละลายเช่นกัน การสิ้นสุดของการไทเทรต - ช่วงเวลาที่สารวิเคราะห์ X ทั้งหมดทำปฏิกิริยากับ "ไทแทรนต์" T ที่สร้างขึ้นอย่างสมบูรณ์ จะถูกบันทึกด้วยการมองเห็นโดยวิธีตัวบ่งชี้ โดยแนะนำตัวบ่งชี้ที่เหมาะสมที่จะเปลี่ยนสีใกล้กับ TE ลงในสารละลาย หรือการใช้วิธีการใช้เครื่องมือ - โพเทนชิโอเมตริก, แอมเพอโรเมตริก, โฟโตเมตริก

ดังนั้น ในการไตเตรทแบบคูลอมเมตริก ไทแทรนต์จะไม่ถูกเติมจากบิวเรตไปยังสารละลายที่กำลังไทเทรต บทบาทของไทแทรนต์นั้นเล่นโดยสาร T ซึ่งถูกสร้างขึ้นอย่างต่อเนื่องในระหว่างปฏิกิริยาอิเล็กโทรดบนอิเล็กโทรดของเครื่องกำเนิด แน่นอนว่ามีความคล้ายคลึงกันระหว่างการไตเตรทแบบทั่วไป เมื่อนำไทแทรนต์จากภายนอกเข้าไปในสารละลายไทเทรต และเมื่อเติมเข้าไป ก็จะทำปฏิกิริยากับสารวิเคราะห์ และการเกิดสาร T ซึ่งเมื่อก่อตัวก็จะทำปฏิกิริยาเช่นกัน กับผู้วิเคราะห์ ดังนั้น วิธีการที่กำลังพิจารณาจึงเรียกว่า "การไตเตรทแบบคูลอมเมตริก"

การไตเตรทแบบคูลอมเมตริกดำเนินการในโหมดแอมเปโรสแตติก (กัลวาโนสแตติก) หรือโหมดโพเทนชิโอสแตติก บ่อยครั้งที่การไตเตรทแบบคูลอมเมตริกจะดำเนินการในโหมดแอมเปอโรสแตติก โดยจะรักษาค่ากระแสไฟฟ้าให้คงที่ตลอดระยะเวลาอิเล็กโทรลิซิสทั้งหมด

แทนที่จะวัดปริมาตรของไทแทรนต์ที่เติม ในการไตเตรทแบบคูลอมเมตริก เวลา t และกระแส i ของอิเล็กโทรไลซิสจะถูกวัด กระบวนการสร้างสาร T ในเซลล์คูลอมเมตริกระหว่างอิเล็กโทรไลซิสเรียกว่าการสร้างไทแทรนต์

การไตเตรทแบบคูลอมเมตริกที่กระแสคงที่ ในระหว่างการไตเตรทแบบคูลอมเมตริกในโหมดแอมเพอโรสแตติก (ที่กระแสคงที่) จะมีการวัดเวลา t ในระหว่างที่ดำเนินการอิเล็กโทรไลซิส และปริมาณไฟฟ้า Q ที่ใช้ระหว่างอิเล็กโทรไลซิสจะถูกคำนวณโดยใช้สูตร หลังจากนั้นจึงพบมวลของสารวิเคราะห์ X โดย วิทยุ.

ตัวอย่างเช่น การทำให้สารละลายกรดไฮโดรคลอริก HC1 เป็นมาตรฐานโดยวิธีการไตเตรทแบบคูลอมเมตริกจะดำเนินการโดยการไทเทรตไฮโดรเจนไอออน H30+ ของสารละลายมาตรฐานที่มี HC1 ซึ่งสร้างขึ้นทางไฟฟ้าที่แพลตตินัมแคโทดโดยไฮดรอกไซด์ไอออน OH- ระหว่างอิเล็กโทรไลซิสของน้ำ:

Н20 + 2е = 20Н- + Н2

ไทแทรนต์ที่เป็นผลลัพธ์ - ไฮดรอกไซด์ไอออน - ทำปฏิกิริยากับไอออน H30+ ในสารละลาย:

H30+ + โอ้- = 2H20

การไตเตรทจะดำเนินการต่อหน้าตัวบ่งชี้ฟีนอล์ฟทาลีนและจะหยุดลงเมื่อสารละลายสีชมพูอ่อนปรากฏขึ้น เมื่อทราบขนาดของกระแสตรง i (เป็นแอมแปร์) และเวลา t (เป็นวินาที) ที่ใช้ในการไตเตรท ปริมาณไฟฟ้า Q (เป็นคูลอมบ์) คำนวณโดยใช้สูตร (28) และมวล (เป็นกรัม) ของ HC1 ที่ทำปฏิกิริยาที่มีอยู่ ในสูตร (27) ในส่วนลงตัวของสารละลาย HC1 ที่เป็นมาตรฐานที่เติมลงในเซลล์คูลอมเมตริก

เงื่อนไขสำหรับการไตเตรทแบบคูลอมเมตริก จากที่กล่าวมาข้างต้น เงื่อนไขในการดำเนินการไตเตรทแบบคูลอมเมตริกจะต้องรับประกันประสิทธิภาพในปัจจุบัน 100% เมื่อต้องการทำเช่นนี้ คุณต้องปฏิบัติตามข้อกำหนดต่อไปนี้เป็นอย่างน้อย

a) รีเอเจนต์เสริมที่ใช้สร้างไทแทรนต์ที่อิเล็กโทรดทำงานต้องมีอยู่ในสารละลายในปริมาณมากเกินเมื่อเทียบกับสารที่กำลังหาอยู่ (เกิน ~ 1,000 เท่า) ภายใต้เงื่อนไขเหล่านี้ ปฏิกิริยาเคมีไฟฟ้าด้านข้างมักจะถูกกำจัดออกไป ซึ่งหลัก ๆ คือการเกิดออกซิเดชันหรือการลดลงของอิเล็กโทรไลต์พื้นหลัง เช่น ไฮโดรเจนไอออน:

Н+ + 2е = Н2

b) ค่าของกระแสตรง i=const ในระหว่างอิเล็กโทรไลซิสจะต้องน้อยกว่าค่าของกระแสการแพร่กระจายของรีเอเจนต์เสริม เพื่อหลีกเลี่ยงปฏิกิริยาที่เกี่ยวข้องกับไอออนของอิเล็กโทรไลต์พื้นหลัง

ค) จำเป็นต้องกำหนดปริมาณไฟฟ้าที่ใช้ในระหว่างการอิเล็กโทรไลซิสอย่างแม่นยำที่สุดเท่าที่จะเป็นไปได้ ซึ่งต้องมีการบันทึกจุดเริ่มต้นและจุดสิ้นสุดของการนับเวลาและขนาดของกระแสไฟฟ้าอิเล็กโทรไลซิสอย่างแม่นยำ

การไตเตรทแบบคูลอมเมตริกที่มีศักยภาพคงที่

โหมดโพเทนชิโอสแตติกถูกใช้ไม่บ่อยในการไทเทรตแบบคูลอมเมตริก

การไตเตรทแบบคูลอมเมตริกในโหมดโพเทนชิโอสแตติกจะดำเนินการที่ค่าศักย์คงที่ซึ่งสอดคล้องกับศักยภาพของการปล่อยสารบนอิเล็กโทรดที่ใช้งานได้เช่นในระหว่างการลดแคโทดของแคโทดโลหะ M "* บนอิเล็กโทรดทำงานแบบแพลตตินัม เป็นปฏิกิริยา ต่อไป ศักยภาพจะคงที่จนกว่าแคตไอออนของโลหะทั้งหมดจะทำปฏิกิริยา หลังจากนั้นจะลดลงอย่างรวดเร็ว เนื่องจากไม่มีแคตไอออนของโลหะที่จะกำหนดศักยภาพในสารละลายอีกต่อไป

การประยุกต์ใช้การไตเตรทแบบคูลอมเมตริก ในการไตเตรทแบบคูลอมเมตริก สามารถใช้ปฏิกิริยาการวิเคราะห์ไทไตรเมทได้ทุกประเภท: กรด-เบส รีดอกซ์ การตกตะกอน ปฏิกิริยาเชิงซ้อน

ดังนั้น กรดจำนวนเล็กน้อยจึงสามารถหาได้โดยการไทเทรตกรด-เบสแบบคูลอมเมตริกด้วย OH- ไอออนที่สร้างด้วยไฟฟ้าที่เกิดขึ้นระหว่างอิเล็กโทรลิซิสของน้ำที่แคโทด:

Н20 + 2е = 20Н" + Н2

ฐานยังสามารถไตเตรทด้วยไฮโดรเจนไอออน H+ ที่สร้างขึ้นที่ขั้วบวกในระหว่างการอิเล็กโทรลิซิสของน้ำ:

Н20-4е = 4Н+ + 02

ด้วยการไตเตรทคูลอมเมตริกรีดอกซ์ สามารถตรวจสอบสารประกอบของสารหนู (III) พลวง (III) ไอโอไดด์ ไฮดราซีน ฟีนอล และสารอินทรีย์อื่นๆ ได้ โบรมีนซึ่งสร้างขึ้นด้วยระบบไฟฟ้าที่ขั้วบวก ทำหน้าที่เป็นไทแทรนต์:

วีจี -2e = Vg2

การไตเตรทแบบคูลอมเมตริกแบบตกตะกอนสามารถกำหนดไอออนของเฮไลด์และสารประกอบที่มีซัลเฟอร์อินทรีย์โดยอิออนไอออนบวกของเงินที่สร้างด้วยไฟฟ้า Ag+, ไอออนบวกของสังกะสี Zn2+ โดยไอออนของเฟอร์โรไซยาไนด์ที่สร้างด้วยไฟฟ้า ฯลฯ การไตเตรทแบบคูลอมเมตริกเชิงซ้อนของแคตไอออนของโลหะสามารถทำได้โดยใช้แอนไอออนของ EDTA ที่สร้างด้วยไฟฟ้าบนแคโทดเชิงซ้อนของปรอท (I)

การไตเตรทแบบคูลอมเมตริกมีความแม่นยำสูง สามารถนำไปใช้ในการวิเคราะห์เชิงปริมาณได้หลากหลาย ช่วยให้คุณสามารถระบุสารจำนวนเล็กน้อย สารประกอบที่มีความต้านทานต่ำ (เนื่องจากสารจะทำปฏิกิริยาทันทีหลังจากการก่อตัว) เช่น ทองแดง (1) เงิน (H) , ดีบุก (P), ไทเทเนียม (III), แมงกานีส (III), คลอรีน, โบรมีน ฯลฯ

ข้อดีของวิธีนี้ยังรวมถึงความจริงที่ว่าไม่จำเป็นต้องเตรียม การทำให้เป็นมาตรฐาน และการเก็บรักษาไทแทรนต์ เนื่องจากไทแทรนต์จะเกิดขึ้นอย่างต่อเนื่องระหว่างอิเล็กโทรไลซิส และจะถูกใช้ทันทีในการทำปฏิกิริยากับสารที่ถูกกำหนด

บทสรุป

วิธีการวิเคราะห์เคมีไฟฟ้าขึ้นอยู่กับกระบวนการที่เกิดขึ้นบนอิเล็กโทรดหรือช่องว่างระหว่างอิเล็กโทรด วิธีการวิเคราะห์เคมีไฟฟ้าเป็นหนึ่งในวิธีการวิเคราะห์เคมีกายภาพที่เก่าแก่ที่สุด (บางวิธีมีการอธิบายไว้ในช่วงปลายศตวรรษที่ 19) ข้อได้เปรียบของพวกเขาคือมีความแม่นยำสูงและความเรียบง่ายในการเปรียบเทียบทั้งอุปกรณ์และเทคนิคการวิเคราะห์ ความแม่นยำสูงถูกกำหนดโดยกฎที่แม่นยำมากที่ใช้ในวิธีการวิเคราะห์เคมีไฟฟ้า เช่น กฎของฟาราเดย์ ความสะดวกอย่างยิ่งคือพวกเขาใช้อิทธิพลทางไฟฟ้าและความจริงที่ว่าผลลัพธ์ของอิทธิพล (การตอบสนอง) นี้ได้มาในรูปแบบของสัญญาณไฟฟ้า

ช่วยให้มั่นใจได้ถึงความเร็วและความแม่นยำในการอ่านสูงและเปิดความเป็นไปได้มากมายสำหรับระบบอัตโนมัติ วิธีการวิเคราะห์เคมีไฟฟ้ามีความโดดเด่นด้วยความไวและการคัดเลือกที่ดี ในบางกรณีสามารถจัดประเภทเป็นการวิเคราะห์ระดับจุลภาคได้ เนื่องจากบางครั้งสารละลายน้อยกว่า 1 มิลลิลิตรก็เพียงพอสำหรับการวิเคราะห์ เครื่องมือของพวกเขาคือเซลล์ไฟฟ้าเคมี ซึ่งเป็นภาชนะที่มีสารละลายอิเล็กโทรไลต์โดยจุ่มอิเล็กโทรดอย่างน้อยสองตัวไว้ รูปร่างและวัสดุของภาชนะ จำนวนและลักษณะของอิเล็กโทรด สารละลาย และสภาวะการวิเคราะห์ (แรงดันไฟฟ้าที่ใช้ (กระแสไฟฟ้า) และสัญญาณการวิเคราะห์ที่บันทึกไว้ อุณหภูมิ การกวน การไล่ก๊าซเฉื่อย เป็นต้น ขึ้นอยู่กับปัญหาที่กำลังแก้ไข) ) อาจแตกต่างกันไป สารที่ถูกกำหนดสามารถเป็นส่วนหนึ่งของทั้งอิเล็กโทรไลต์ที่เติมเซลล์และอิเล็กโทรดตัวใดตัวหนึ่ง

วิธีการวิเคราะห์ทางเคมีไฟฟ้ามีบทบาทสำคัญในโลกสมัยใหม่ ในยุคของเรา การดูแลสิ่งแวดล้อมเป็นสิ่งสำคัญอย่างยิ่ง เมื่อใช้วิธีการเหล่านี้ จะสามารถระบุเนื้อหาของสารอินทรีย์และอนินทรีย์ต่างๆ จำนวนมากได้ ขณะนี้มีประสิทธิภาพมากขึ้นในการระบุสารอันตราย

วิธีการวิเคราะห์เคมีไฟฟ้าคือชุดวิธีการวิเคราะห์เชิงคุณภาพและเชิงปริมาณโดยอาศัยปรากฏการณ์เคมีไฟฟ้าที่เกิดขึ้นในตัวกลางที่กำลังศึกษาหรือที่ส่วนต่อประสาน และเกี่ยวข้องกับการเปลี่ยนแปลงโครงสร้าง องค์ประกอบทางเคมี หรือความเข้มข้นของสารวิเคราะห์

วิธีการวิเคราะห์เคมีไฟฟ้า (ECMA) ขึ้นอยู่กับกระบวนการที่เกิดขึ้นบนอิเล็กโทรดหรือช่องว่างระหว่างอิเล็กโทรด ข้อได้เปรียบของพวกเขาคือมีความแม่นยำสูงและความเรียบง่ายในการเปรียบเทียบทั้งอุปกรณ์และวิธีการวิเคราะห์ ความแม่นยำสูงถูกกำหนดโดยรูปแบบที่แม่นยำมากที่ใช้ใน ECMA ความสะดวกอย่างมากคือวิธีนี้ใช้อิทธิพลทางไฟฟ้า และความจริงที่ว่าผลลัพธ์ของอิทธิพล (การตอบสนอง) นี้ก็ได้มาในรูปของสัญญาณไฟฟ้าด้วย ช่วยให้มั่นใจได้ถึงความเร็วและความแม่นยำในการอ่านสูงและเปิดโอกาสมากมายสำหรับระบบอัตโนมัติ ECMA มีความโดดเด่นด้วยความไวและการเลือกที่ดี ในบางกรณีสามารถจัดเป็นการวิเคราะห์ระดับจุลภาคได้ เนื่องจากบางครั้งสารละลายน้อยกว่า 1 มิลลิลิตรก็เพียงพอสำหรับการวิเคราะห์

ตามประเภทของสัญญาณการวิเคราะห์ แบ่งออกเป็น:

1) conductometry - การวัดค่าการนำไฟฟ้าของสารละลายทดสอบ

2) โพเทนชิโอเมทรี - การวัดศักย์สมดุลไร้กระแสไฟฟ้าของอิเล็กโทรดตัวบ่งชี้ซึ่งสารทดสอบเป็นโพเทนชิโอดีเทอร์มิเนชัน

3) coulometry - การวัดปริมาณไฟฟ้าที่จำเป็นสำหรับการเปลี่ยนแปลงโดยสมบูรณ์ (ออกซิเดชันหรือการลด) ของสารที่กำลังศึกษา

4) โวลแทมเมทรี - การวัดลักษณะโพลาไรเซชันแบบคงที่หรือไม่คงที่ของอิเล็กโทรดในปฏิกิริยาที่เกี่ยวข้องกับสารทดสอบ

5) อิเล็กโทรกราวิเมทรี - การวัดมวลของสารที่ปล่อยออกมาจากสารละลายระหว่างอิเล็กโทรไลซิส

27. วิธีโพเทนชิโอเมตริก

โพเทนชิโอเมทรี - การวัดศักย์สมดุลไร้กระแสของอิเล็กโทรดตัวบ่งชี้ ซึ่งสารทดสอบเป็นตัวกำหนดศักยภาพ

A) มาตรฐาน (อิเล็กโทรดอ้างอิง) - มีศักยภาพคงที่ โดยไม่ขึ้นอยู่กับอิทธิพลภายนอก เงื่อนไข

B) อิเล็กโทรดแต่ละตัว - ศักยภาพของมันขึ้นอยู่กับความเข้มข้นของสาร

ศักยภาพขึ้นอยู่กับความเข้มข้น: E = f(c)

สมการเนริสต์ E= E° + นาน กท

อี° - มาตรฐาน. อิเล็กตรอน. ศักยภาพ (ค่าคงที่)

ร- มหาวิทยาลัย ค่าคงที่ของแก๊สค่าคงที่)

T – อุณหภูมิสัมบูรณ์ (ที)- +273 °

.п – จำนวนอิเล็กตรอนที่เกี่ยวข้อง ในการเกิดออกซิเดชัน/การรีดิวซ์ ปฏิกิริยา

. เอ – ความเข้มข้นที่ใช้งานอยู่

วิธีโพเทนชิโอเมทรี

โพเทนชิโอเมทรีไอโอโนเมทรี (สารละลายขนาดเล็กถูกเพิ่มเข้าไปในสารละลายการวิจัย สารละลายมาตรฐาน (ไทแทรน) จะถูกเติมเป็นส่วนๆ หลังจากการเติมแต่ละครั้ง จะมีการวัดศักยภาพ - E)

จุดสมดุล

อี

ซ Vх = ลเสื้อ *Vt

28. วิธีการนำไฟฟ้า

conductometry - การวัดค่าการนำไฟฟ้าของสารละลายทดสอบ

การไตเตรทแบบนำไฟฟ้า

เครื่องวัดความนำไฟฟ้า (อุปกรณ์)

การวิเคราะห์ทางไฟฟ้า (การนำไฟฟ้า) ขึ้นอยู่กับการใช้ความสัมพันธ์ระหว่างค่าการนำไฟฟ้า (ค่าการนำไฟฟ้า) ของสารละลายอิเล็กโทรไลต์กับความเข้มข้นของสารละลาย

ค่าการนำไฟฟ้าของสารละลายอิเล็กโทรไลต์ - ตัวนำประเภทที่สอง - ตัดสินบนพื้นฐานของการวัดความต้านทานไฟฟ้าในเซลล์ไฟฟ้าเคมีซึ่งเป็นภาชนะแก้ว (แก้ว) ที่มีอิเล็กโทรดสองขั้วบัดกรีเข้าไประหว่างนั้นสารละลายอิเล็กโทรไลต์ทดสอบคือ ตั้งอยู่. กระแสไฟฟ้าสลับจะถูกส่งผ่านเซลล์ อิเล็กโทรดส่วนใหญ่มักทำจากโลหะแพลตตินัม ซึ่งเคลือบด้วยชั้นของแพลตตินัมที่เป็นรูพรุนเพื่อเพิ่มพื้นผิวของอิเล็กโทรดโดยการสะสมทางเคมีไฟฟ้าของสารประกอบแพลตตินัมจากสารละลาย (อิเล็กโทรดแพลตตินัมที่ชุบแล้ว)

29.โพลาโรกราฟี.

โพลาโรกราฟีเป็นวิธีการวิเคราะห์ทางเคมีในเชิงคุณภาพและเชิงปริมาณ โดยอาศัยการหาเส้นโค้งของกระแสไฟฟ้าเทียบกับแรงดันไฟฟ้าในวงจรที่ประกอบด้วยสารละลายที่กำลังศึกษาและอิเล็กโทรดที่จุ่มอยู่ในวงจรนั้น หนึ่งในนั้นสามารถโพลาไรซ์ได้สูง และอีกวิธีหนึ่งไม่สามารถโพลาไรซ์ได้ในทางปฏิบัติ เส้นโค้งดังกล่าว - โพลาโรแกรม - ได้มาจากการใช้โพลาโรกราฟ

วิธีการโพลาโรกราฟีมีลักษณะเฉพาะคือความไวสูง เพื่อทำการวิเคราะห์ โดยปกติแล้วสารละลายทดสอบ 3-5 มิลลิลิตรก็เพียงพอแล้ว การวิเคราะห์โดยใช้โพลาโรกราฟที่บันทึกอัตโนมัติใช้เวลาประมาณ 10 นาที โพลาโรกราฟีใช้เพื่อกำหนดเนื้อหาของสารพิษในวัตถุที่มีต้นกำเนิดทางชีวภาพ (เช่นสารประกอบของปรอท ตะกั่ว แทลเลียม ฯลฯ ) เพื่อกำหนดระดับความอิ่มตัวของออกซิเจนในเลือด เพื่อศึกษาองค์ประกอบของอากาศที่หายใจออก และสารอันตรายในอากาศของสถานประกอบการอุตสาหกรรม วิธีการวิเคราะห์แบบโพลาโรกราฟิกมีความไวสูงและทำให้สามารถระบุสารที่ความเข้มข้นต่ำมาก (สูงถึง 0.0001%) ในสารละลาย

30. การจำแนกวิธีวิเคราะห์สเปกตรัม แนวคิดเรื่องสเปกตรัม

การวิเคราะห์สเปกตรัมคือชุดวิธีการในการกำหนดคุณภาพและปริมาณ องค์ประกอบตลอดจนโครงสร้างของสสาร (ขึ้นอยู่กับอันตรกิริยาของวัตถุวิจัยกับรังสีประเภทต่างๆ)

วิธีสเปกโทรสโกปีทั้งหมดขึ้นอยู่กับอันตรกิริยาของอะตอม โมเลกุล หรือไอออนที่ประกอบเป็นสารที่กำลังวิเคราะห์ด้วยรังสีแม่เหล็กไฟฟ้า ปฏิกิริยานี้แสดงออกในการดูดซับหรือการปล่อยโฟตอน (ควอนตัม) ขึ้นอยู่กับลักษณะของปฏิกิริยาระหว่างตัวอย่างกับรังสีแม่เหล็กไฟฟ้า วิธีการสองกลุ่มจะแตกต่างกัน:

การปล่อยและการดูดซึม ขึ้นอยู่กับอนุภาคที่ก่อให้เกิดสัญญาณการวิเคราะห์ ความแตกต่างเกิดขึ้นระหว่างวิธีอะตอมมิกสเปกโทรสโกปีกับวิธีโมเลกุลสเปกโทรสโกปี

การปล่อยมลพิษ

ในวิธีการปล่อยก๊าซ ตัวอย่างที่วิเคราะห์จะปล่อยโฟตอนอันเป็นผลจากการกระตุ้น

การดูดซึม

ในวิธีการดูดซับ รังสีจากแหล่งภายนอกจะถูกส่งผ่านตัวอย่าง และควอนตัมบางส่วนจะถูกดูดซับโดยอะตอมหรือโมเลกุลแบบเลือกสรร

พิสัย- การกระจายค่าของปริมาณทางกายภาพ (โดยปกติจะเป็นพลังงาน ความถี่ หรือมวล) การแสดงการกระจายแบบกราฟิกเรียกว่าแผนภาพสเปกตรัม โดยทั่วไปแล้ว สเปกตรัมหมายถึงสเปกตรัมแม่เหล็กไฟฟ้า - สเปกตรัมของความถี่ (หรือสิ่งเดียวกับพลังงานควอนตัม) ของรังสีแม่เหล็กไฟฟ้า

1.แสงสะท้อน

2.การหมุนของลำแสง (defraction)

3. การกระเจิงของแสง: nephelometry, turbidimetry

4.การดูดกลืนแสง

5re-ปล่อย

ก) เรืองแสง (คงอยู่เป็นเวลานาน)

B) แสงเรืองแสง (สั้นมาก)

ตามลักษณะของการกระจายค่าปริมาณทางกายภาพ สเปกตรัมสามารถเป็นแบบแยกส่วน (เส้น) ต่อเนื่อง (ทึบ) และยังแสดงถึงการรวมกัน (ซ้อนทับ) ของสเปกตรัมแบบแยกส่วนและแบบต่อเนื่องอีกด้วย

ตัวอย่างของสเปกตรัมเส้น ได้แก่ สเปกตรัมมวลและสเปกตรัมของการเปลี่ยนผ่านทางอิเล็กทรอนิกส์แบบพันธะพันธะของอะตอม ตัวอย่างของสเปกตรัมต่อเนื่องคือสเปกตรัมของรังสีแม่เหล็กไฟฟ้าของของแข็งที่ให้ความร้อนและสเปกตรัมของการเปลี่ยนผ่านทางอิเล็กทรอนิกส์อิสระของอะตอม ตัวอย่างของสเปกตรัมรวมคือสเปกตรัมการแผ่รังสีของดาวฤกษ์ โดยที่เส้นดูดกลืนแสงของโครโมสเฟียร์หรือสเปกตรัมเสียงส่วนใหญ่ซ้อนทับบนสเปกตรัมต่อเนื่องของโฟโตสเฟียร์

31. การวัดแสง: หลักการของวิธีการ การประยุกต์ในการวิจัยทางนิติวิทยาศาสตร์

Photometry - วิธีสเปกตรัมที่ใช้การดูดกลืนรังสีแม่เหล็กไฟฟ้าในช่วงอัลตราไวโอเลตที่มองเห็นและใกล้เคียง (วิธีนี้ขึ้นอยู่กับการดูดกลืนแสง)

อะตอมโมเลกุล

สเปกโทรสโกปี สเปกโทรสโกปี (ในการวิเคราะห์อิเล็กตรอน)

คิวเวทท์ - แสงทะลุผ่านได้

ล

I (ความเข้มแสงเอาท์พุต)

I° คือความเข้มของแสงตกกระทบ

การวัดแสงเป็นส่วนหนึ่งของเทคโนโลยีการตรวจวัดทางกายภาพและทางแสงที่อุทิศให้กับวิธีการศึกษาคุณลักษณะพลังงานของรังสีเชิงแสงในกระบวนการปล่อยรังสี การแพร่กระจายในสื่อต่างๆ และปฏิสัมพันธ์กับวัตถุ การวัดแสงดำเนินการในช่วงอินฟราเรด (ความยาวคลื่น - 10 -3 ... 7 10 -7 ม.) ที่มองเห็นได้ (7 10 -7 ... 4 10 -7 ม.) และอัลตราไวโอเลต (4 10 -7 ... 10 -8 ม.) การแผ่รังสีทางแสง เมื่อรังสีแม่เหล็กไฟฟ้าของช่วงแสงแพร่กระจายในสภาพแวดล้อมทางชีวภาพจะสังเกตเห็นผลกระทบหลักหลายประการ: การดูดซับและการกระเจิงของรังสีโดยอะตอมและโมเลกุลของตัวกลาง, การกระเจิงของความไม่เป็นเนื้อเดียวกันของตัวกลางด้วยอนุภาค, การเปลี่ยนขั้วของรังสี ด้วยการบันทึกข้อมูลเกี่ยวกับอันตรกิริยาของรังสีออปติกกับตัวกลาง ทำให้สามารถกำหนดพารามิเตอร์เชิงปริมาณที่เกี่ยวข้องกับลักษณะทางการแพทย์และชีวภาพของวัตถุที่กำลังศึกษาได้ ในการวัดปริมาณโฟโตเมตริก จะใช้เครื่องมือที่เรียกว่าโฟโตมิเตอร์ ในแง่ของโฟโตเมตริก แสงคือการแผ่รังสีที่สามารถสร้างความรู้สึกความสว่างเมื่อสัมผัสกับดวงตามนุษย์ พื้นฐานของการวัดแสงในฐานะวิทยาศาสตร์คือทฤษฎีสนามแสงที่พัฒนาโดย A. Gershun

การวัดแสงโดยทั่วไปมีสองวิธี: 1) การวัดแสงด้วยสายตา ซึ่งใช้ความสามารถของสายตามนุษย์ในการรับรู้ความแตกต่างของความสว่างโดยการปรับความสว่างของช่องเปรียบเทียบทั้งสองให้เท่ากันด้วยวิธีทางกลหรือทางแสง 2) การวัดแสงทางกายภาพ ซึ่งใช้ตัวรับแสงชนิดต่าง ๆ เพื่อเปรียบเทียบแหล่งกำเนิดแสงสองแหล่ง ได้แก่ โฟโตเซลล์สุญญากาศ โฟโตไดโอดเซมิคอนดักเตอร์ ฯลฯ

32. กฎหมายบูเกร์-แลมเบิร์ต-เบียร์ ใช้ในการวิเคราะห์เชิงปริมาณ

กฎฟิสิกส์ที่กำหนดการลดทอนของลำแสงเอกรงค์เดียวที่ขนานกันในขณะที่มันแพร่กระจายในตัวกลางดูดซับ

กฎหมายแสดงโดยสูตรต่อไปนี้:

,

โดยที่ความเข้มของลำแสงที่เข้ามาคือความหนาของชั้นสารที่แสงผ่านคือดัชนีการดูดกลืนแสง (อย่าสับสนกับดัชนีการดูดกลืนแสงไร้มิติซึ่งสัมพันธ์กับสูตรโดยที่ความยาวคลื่นคือ) .

ดัชนีการดูดกลืนแสงจะแสดงคุณลักษณะของสารและขึ้นอยู่กับความยาวคลื่น แล ของแสงที่ถูกดูดกลืน การพึ่งพาอาศัยกันนี้เรียกว่าสเปกตรัมการดูดซึมของสาร

สำหรับสารละลายของสารดูดซับในตัวทำละลายที่ไม่ดูดซับแสง สามารถเขียนดัชนีการดูดซึมได้เป็น

โดยที่สัมประสิทธิ์ที่แสดงลักษณะปฏิสัมพันธ์ของโมเลกุลของตัวถูกละลายที่ดูดซับกับแสงที่มีความยาวคลื่น แล คือความเข้มข้นของตัวถูกละลาย โมล/ลิตร

ข้อความที่ไม่ขึ้นอยู่กับเรียกว่ากฎของเบียร์ (อย่าสับสนกับกฎของเบียร์) กฎข้อนี้สันนิษฐานว่าความสามารถของโมเลกุลในการดูดซับแสงไม่ได้รับผลกระทบจากโมเลกุลที่อยู่รอบๆ ของสารชนิดเดียวกันในสารละลาย อย่างไรก็ตาม มีการสังเกตความเบี่ยงเบนมากมายจากกฎนี้ โดยเฉพาะอย่างยิ่งในภาพรวม

หากฟลักซ์ความเข้มแสงที่ฉันผ่านชั้นหนึ่งของสารละลายหรือก๊าซที่มีความหนา I ดังนั้นตามกฎแลมเบิร์ต - เบียร์ปริมาณของแสงที่ดูดกลืนจะเป็นสัดส่วนกับความเข้ม / ความเข้มข้น c ของสารที่ดูดซับ แสงและความหนาของ LAYER) กฎ BMB ซึ่งเกี่ยวข้องกับความเข้มของแสงที่ตกกระทบกับสารและสารที่ผ่านเข้าไปนั้นกับความเข้มข้นของสารและความหนาของชั้นดูดซับ เอาล่ะ นี่คือ เช่นเดียวกับการหักเหของแสง มีเพียงการลดทอนของสารเท่านั้น ซึ่งดูดซับแสงได้ในระดับหนึ่ง นั่นก็คือส่วนที่เหลือของเอาท์พุตแสงก็คือ

33.สเปกโทรสโกปีอินฟราเรด

วิธีการวิเคราะห์นี้อาศัยการบันทึกสเปกตรัมการดูดกลืนแสงอินฟราเรดของสาร การดูดกลืนสสารในบริเวณอินฟราเรดเกิดขึ้นเนื่องจากการสั่นของอะตอมในโมเลกุล การสั่นสะเทือนแบ่งออกเป็นการยืด (เมื่อระยะห่างระหว่างอะตอมเปลี่ยนแปลงระหว่างการสั่นสะเทือน) และการสั่นสะเทือน (เมื่อมุมระหว่างพันธะเปลี่ยนแปลงระหว่างการสั่นสะเทือน) การเปลี่ยนผ่านระหว่างสถานะการสั่นที่แตกต่างกันในโมเลกุลจะถูกหาปริมาณ เนื่องจากการดูดกลืนแสงในบริเวณ IR มีรูปแบบของสเปกตรัม ซึ่งการสั่นสะเทือนแต่ละครั้งจะมีความยาวคลื่นของตัวเอง เห็นได้ชัดว่าความยาวคลื่นของการสั่นสะเทือนแต่ละครั้งขึ้นอยู่กับอะตอมที่มีส่วนร่วม และยิ่งไปกว่านั้น ขึ้นอยู่กับสภาพแวดล้อมของพวกมันเพียงเล็กน้อยด้วย

วิธี IR สเปกโทรสโกปีไม่ใช่วิธีการแยก กล่าวคือ เมื่อศึกษาสารใดๆ อาจกลายเป็นว่าสิ่งที่ศึกษาจริงนั้นเป็นส่วนผสมของสารหลายชนิด ซึ่งแน่นอนว่าจะบิดเบือนผลลัพธ์ของการถอดรหัสสเปกตรัมอย่างมาก การพูดเกี่ยวกับการบ่งชี้ที่ชัดเจนของสารโดยใช้วิธี IR สเปกโทรสโกปีนั้นไม่ถูกต้องทั้งหมด เนื่องจากวิธีนี้ช่วยให้สามารถระบุกลุ่มฟังก์ชันบางกลุ่มได้ แทนที่จะเป็นปริมาณในสารประกอบและวิธีการสื่อสารระหว่างกัน

วิธีอินฟราเรดสเปกโทรสโกปีใช้เพื่อทำการวิจัยเกี่ยวกับวัสดุโพลีเมอร์ เส้นใย สารเคลือบสี และยาเสพติด (เมื่อระบุสารตัวเติม มักใช้คาร์โบไฮเดรต รวมถึงโพลีแซ็กคาไรด์) วิธีนี้จำเป็นอย่างยิ่งในการศึกษาน้ำมันหล่อลื่น เนื่องจากทำให้สามารถระบุลักษณะของทั้งฐานน้ำมันหล่อลื่นและสารเติมแต่ง (สารเติมแต่ง) ที่เป็นไปได้ในฐานนี้ได้พร้อม ๆ กัน

34. การวิเคราะห์การเรืองแสงด้วยรังสีเอกซ์

(XRF) เป็นหนึ่งในวิธีการทางสเปกโทรสโกปีสมัยใหม่ในการศึกษาสารเพื่อให้ได้องค์ประกอบธาตุ กล่าวคือ การวิเคราะห์ธาตุ สามารถใช้วิเคราะห์ธาตุต่างๆ ได้ตั้งแต่เบริลเลียม (Be) ไปจนถึงยูเรเนียม (U) วิธี XRF ขึ้นอยู่กับการรวบรวมและการวิเคราะห์สเปกตรัมที่ได้รับในภายหลังโดยการเปิดเผยวัสดุภายใต้การศึกษารังสีเอกซ์ เมื่อถูกฉายรังสี อะตอมจะเข้าสู่สภาวะตื่นเต้น ซึ่งประกอบด้วยการเปลี่ยนอิเล็กตรอนไปสู่ระดับพลังงานที่สูงขึ้น อะตอมยังคงอยู่ในสถานะตื่นเต้นในช่วงเวลาสั้นมาก ตามลำดับหนึ่งไมโครวินาที หลังจากนั้นจะกลับสู่ตำแหน่งเงียบ (สถานะพื้นดิน) ในกรณีนี้ อิเล็กตรอนจากเปลือกนอกจะเข้ามาเติมเต็มตำแหน่งที่ว่างที่เกิดขึ้น และพลังงานส่วนเกินจะถูกปล่อยออกมาในรูปของโฟตอน หรือพลังงานจะถูกถ่ายโอนไปยังอิเล็กตรอนอีกตัวหนึ่งจากเปลือกด้านนอก (อิเล็กตรอนแบบสว่าน)

นิเวศวิทยาและการปกป้องสิ่งแวดล้อม: การวิเคราะห์โลหะหนักในดิน ตะกอน น้ำ ละอองลอย ฯลฯ

ธรณีวิทยาและแร่วิทยา: การวิเคราะห์คุณภาพและเชิงปริมาณของดิน แร่ธาตุ หิน ฯลฯ

อุตสาหกรรมโลหะและเคมี: การควบคุมคุณภาพของวัตถุดิบ กระบวนการผลิต และผลิตภัณฑ์สำเร็จรูป

อุตสาหกรรมสีและสารเคลือบเงา: การวิเคราะห์สีตะกั่ว

35. สเปกโทรสโกปีการปล่อยอะตอม

การวิเคราะห์สเปกตรัมการปล่อยอะตอมเป็นชุดวิธีการวิเคราะห์องค์ประกอบโดยอาศัยการศึกษาสเปกตรัมการปล่อยก๊าซของอะตอมและไอออนอิสระในสถานะก๊าซ โดยทั่วไป สเปกตรัมการปล่อยก๊าซจะถูกบันทึกในช่วงความยาวคลื่นแสงที่สะดวกที่สุดตั้งแต่ 200 ถึง 1,000 นาโนเมตร

AES (atomic emission spectrometry) เป็นวิธีหนึ่งในการกำหนดองค์ประกอบองค์ประกอบของสารจากสเปกตรัมการปล่อยแสงของอะตอมและไอออนของตัวอย่างที่วิเคราะห์โดยตื่นเต้นในแหล่งกำเนิดแสง ในฐานะที่เป็นแหล่งกำเนิดแสงสำหรับการวิเคราะห์การปล่อยปรมาณู เปลวไฟจากหัวเผาหรือพลาสมาประเภทต่างๆ ถูกนำมาใช้ รวมถึงประกายไฟฟ้าหรือพลาสมาอาร์ก พลาสมาแบบเลเซอร์ประกาย พลาสม่าคู่แบบเหนี่ยวนำ การปล่อยแสงเรืองแสง ฯลฯ AES เป็นวิธีการแบบด่วนและมีความไวสูงที่ใช้บ่อยที่สุดสำหรับ การระบุและการหาปริมาณองค์ประกอบสิ่งเจือปนในสารที่เป็นก๊าซ ของเหลว และของแข็ง รวมถึงสารที่มีความบริสุทธิ์สูง

พื้นที่ใช้งาน:

โลหะวิทยา: การวิเคราะห์องค์ประกอบของโลหะและโลหะผสม

อุตสาหกรรมเหมืองแร่: การศึกษาตัวอย่างทางธรณีวิทยาและวัตถุดิบแร่

นิเวศวิทยา: การวิเคราะห์น้ำและดิน

อุปกรณ์: การวิเคราะห์น้ำมันเครื่องและของเหลวทางเทคนิคอื่นๆ สำหรับสิ่งสกปรกที่เป็นโลหะ

การวิจัยทางชีวภาพและการแพทย์

หลักการทำงาน

หลักการทำงานของสเปกโตรมิเตอร์การปล่อยอะตอมมิกนั้นค่อนข้างง่าย ขึ้นอยู่กับข้อเท็จจริงที่ว่าอะตอมของแต่ละองค์ประกอบสามารถเปล่งแสงที่มีความยาวคลื่นบางอย่างได้ - เส้นสเปกตรัม และความยาวคลื่นเหล่านี้จะแตกต่างกันไปสำหรับองค์ประกอบที่แตกต่างกัน เพื่อให้อะตอมเริ่มเปล่งแสงได้ พวกมันจะต้องตื่นเต้นด้วยความร้อน การปล่อยประจุไฟฟ้า เลเซอร์ หรือวิธีการอื่นใด ยิ่งอะตอมขององค์ประกอบที่กำหนดมีอยู่ในตัวอย่างที่วิเคราะห์มากเท่าใด การแผ่รังสีของความยาวคลื่นที่สอดคล้องกันก็จะยิ่งมีความสว่างมากขึ้นเท่านั้น

ความเข้มของเส้นสเปกตรัมขององค์ประกอบที่วิเคราะห์ นอกเหนือจากความเข้มข้นขององค์ประกอบที่วิเคราะห์แล้ว ยังขึ้นอยู่กับปัจจัยต่างๆ จำนวนมาก ด้วยเหตุนี้ จึงเป็นไปไม่ได้ที่จะคำนวณความสัมพันธ์ระหว่างความเข้มของเส้นและความเข้มข้นขององค์ประกอบที่เกี่ยวข้องในทางทฤษฎี นั่นคือเหตุผลว่าทำไมตัวอย่างมาตรฐานที่มีองค์ประกอบคล้ายคลึงกับตัวอย่างที่กำลังวิเคราะห์จึงจำเป็นสำหรับการวิเคราะห์ ตัวอย่างมาตรฐานเหล่านี้จะถูกเปิดเผย (เผา) บนอุปกรณ์เป็นครั้งแรก จากผลของการเผาไหม้เหล่านี้ กราฟการสอบเทียบจะถูกสร้างขึ้นสำหรับองค์ประกอบที่วิเคราะห์แต่ละองค์ประกอบ เช่น การพึ่งพาความเข้มของเส้นสเปกตรัมขององค์ประกอบกับความเข้มข้น ต่อจากนั้น เมื่อวิเคราะห์ตัวอย่าง กราฟการสอบเทียบเหล่านี้จะถูกนำมาใช้เพื่อคำนวณความเข้มที่วัดได้ใหม่ให้เป็นความเข้มข้น

การเตรียมตัวอย่างเพื่อการวิเคราะห์

โปรดทราบว่าในความเป็นจริงมีการวิเคราะห์ตัวอย่างหลายมิลลิกรัมจากพื้นผิว ดังนั้นเพื่อให้ได้ผลลัพธ์ที่ถูกต้อง ตัวอย่างจะต้องมีองค์ประกอบและโครงสร้างเป็นเนื้อเดียวกัน และองค์ประกอบของตัวอย่างจะต้องเหมือนกันกับองค์ประกอบของโลหะที่กำลังวิเคราะห์ เมื่อวิเคราะห์โลหะในโรงหล่อหรือโรงหลอม ขอแนะนำให้ใช้แม่พิมพ์พิเศษสำหรับการหล่อตัวอย่าง ในกรณีนี้ รูปร่างตัวอย่างสามารถกำหนดได้เอง จำเป็นเท่านั้นที่ตัวอย่างที่จะวิเคราะห์จะต้องมีพื้นที่ผิวเพียงพอและสามารถจับยึดกับขาตั้งได้ สามารถใช้อะแดปเตอร์พิเศษในการวิเคราะห์ตัวอย่างขนาดเล็ก เช่น แท่งหรือสายไฟ

ข้อดีของวิธีการ:

ไม่ติดต่อ,

ความเป็นไปได้ของการกำหนดเชิงปริมาณขององค์ประกอบจำนวนมากพร้อมกัน

ความแม่นยำสูง,

ขีดจำกัดการตรวจจับต่ำ

ความง่ายในการเตรียมตัวอย่าง

ราคาถูก.

36. สเปกโทรสโกปีการดูดกลืนแสงของอะตอม

วิธีการหาองค์ประกอบเชิงปริมาณของสารภายใต้การศึกษาโดยใช้สเปกตรัมการดูดกลืนแสงของอะตอม โดยพิจารณาจากความสามารถของอะตอมในการเลือกดูดซับรังสีแม่เหล็กไฟฟ้าในการแยกตัว บางส่วนของสเปกตรัม อ.-อ.เอ. ดำเนินการเป็นพิเศษ อุปกรณ์-การดูดซึม สเปกโตรโฟโตมิเตอร์ ตัวอย่างของวัสดุที่วิเคราะห์จะถูกละลาย (โดยปกติจะเกิดการก่อตัวของเกลือ) สารละลายในรูปของละอองลอยจะถูกป้อนเข้าไปในเปลวไฟของหัวเผา ภายใต้อิทธิพลของเปลวไฟ (3000°C) โมเลกุลของเกลือจะแยกตัวออกเป็นอะตอมซึ่งสามารถดูดซับแสงได้ จากนั้นลำแสงจะถูกส่งผ่านเปลวไฟของเตาซึ่งมีเส้นสเปกตรัมที่สอดคล้องกับองค์ประกอบหนึ่งหรือองค์ประกอบอื่น เส้นสเปกตรัมที่กำลังศึกษาจะถูกแยกออกจากรังสีทั้งหมดโดยใช้เครื่องโมโนโครเมเตอร์ และความเข้มของเส้นสเปกตรัมจะถูกบันทึกโดยหน่วยบันทึก คณิตศาสตร์. การประมวลผลดำเนินการตามสูตร: J = J0 * e-kvI

โดยที่ J และ J0 คือความเข้มของแสงที่ส่องผ่านและตกกระทบ kv – สัมประสิทธิ์ การดูดซึมขึ้นอยู่กับความถี่ของมัน I - ความหนาของชั้นดูดซับ

มีความอ่อนไหวมากกว่าโรงไฟฟ้านิวเคลียร์

37. Nephelometry และความขุ่น

S = ความเข้มของบันทึก (I°/I) ลดลง ในสารละลาย (I°) หารด้วยความเข้มของสารละลาย (I) =

ความขุ่น k-const

b คือความยาวเส้นทางลำแสง

N คือจำนวนอนุภาคต่อหน่วย สารละลาย

การวิเคราะห์เนฟีโลเมตริกและความขุ่นใช้ปรากฏการณ์การกระเจิงของแสงโดยอนุภาคของแข็งที่แขวนลอยอยู่ในสารละลาย

Nephelometry เป็นวิธีหนึ่งในการพิจารณาการกระจายตัวและความเข้มข้นของระบบคอลลอยด์ด้วยความเข้มของแสงที่กระเจิงจากระบบเหล่านั้น Nephelometry การวัดจะทำในอุปกรณ์พิเศษ nephelometer ซึ่งการกระทำนั้นขึ้นอยู่กับการเปรียบเทียบความเข้มของแสงที่กระเจิงโดยตัวกลางที่กำลังศึกษากับความเข้มของแสงที่กระเจิงโดยตัวกลางอื่นซึ่งทำหน้าที่เป็นมาตรฐาน ทฤษฎีการกระเจิงของแสงโดยระบบคอลลอยด์ซึ่งมีขนาดอนุภาคไม่เกินครึ่งความยาวคลื่นของแสงที่ตกกระทบได้รับการพัฒนาโดยนักฟิสิกส์ชาวอังกฤษ เจ. เรย์ลีห์ ในปี พ.ศ. 2414 ตามกฎของเรย์ลีห์ ความเข้มของแสงที่ฉันกระจัดกระจายในทิศทางตั้งฉากกับ ลำแสงตกกระทบแสดงได้ด้วยสูตร I = QNvlk โดยที่ q คือความเข้มของแสงตกกระทบ N คือจำนวนอนุภาคทั้งหมดต่อหน่วยปริมาตร หรือความเข้มข้นบางส่วน v คือปริมาตรของหนึ่งอนุภาค \ คือความยาวคลื่นของ แสงตกกระทบ k เป็นค่าคงที่ขึ้นอยู่กับดัชนีการหักเหของอนุภาคคอลลอยด์และตัวกลางการกระจายตัวที่อยู่รอบๆ ระยะห่างจากแหล่งกำเนิดแสง ตลอดจนจากหน่วยการวัดที่ยอมรับ

การวัดความขุ่นเป็นวิธีการวิเคราะห์ตัวกลางขุ่นโดยพิจารณาจากการวัดความเข้มของแสงที่ดูดซับไว้ การวัดค่าความขุ่นจะดำเนินการในแสงที่ส่องผ่านโดยใช้เครื่องวัดความขุ่นแบบมองเห็นหรือโฟโตอิเล็กทริกคัลเลอริมิเตอร์ เทคนิคการวัดจะคล้ายกับเทคนิคการวัดสี และขึ้นอยู่กับการบังคับใช้กฎบูแกร์-แลมเบิร์ตกับตัวกลางที่มีความขุ่น ซึ่งในกรณีของสารแขวนลอยจะใช้ได้เฉพาะกับชั้นที่บางมากหรือที่มีการเจือจางอย่างมากเท่านั้น การวัดความขุ่นจำเป็นต้องปฏิบัติตามเงื่อนไขอย่างระมัดระวังสำหรับการก่อตัวของระยะการกระจายตัว คล้ายกับเงื่อนไขที่สังเกตได้จากการตรวจวัดไต การปรับปรุงที่สำคัญในการวัดความขุ่นคือการใช้การไทเทรตค่าความขุ่นสูงสุดของความขุ่นโดยใช้โฟโตอิเล็กทริกคัลเลอริมิเตอร์ การวัดความขุ่นถูกนำมาใช้ในการวิเคราะห์หาซัลเฟต ฟอสเฟต คลอไรด์ ไซยาไนด์ ตะกั่ว สังกะสี ฯลฯ อย่างประสบความสำเร็จ

ข้อได้เปรียบหลักของวิธีเนเฟโลเมตริกและความขุ่นคือความไวสูง ซึ่งมีประโยชน์อย่างยิ่งเมื่อเทียบกับองค์ประกอบหรือไอออนที่ไม่มีปฏิกิริยาสี ตัวอย่างเช่น ในทางปฏิบัติ มีการใช้กันอย่างแพร่หลายในการวัดปริมาณคลอไรด์และซัลเฟตในน้ำธรรมชาติและวัตถุที่คล้ายกันแบบเนฟีโลเมตริก ในแง่ของความแม่นยำ ความขุ่นและเนฟีโลเมทรีนั้นด้อยกว่าวิธีโฟโตเมตริก ซึ่งมีสาเหตุหลักมาจากความยากลำบากในการได้รับสารแขวนลอยที่มีขนาดอนุภาคเท่ากัน ความเสถียรเมื่อเวลาผ่านไป เป็นต้น นอกเหนือจากข้อผิดพลาดที่ค่อนข้างเล็กน้อยตามปกติในการกำหนดโฟโตเมตริกแล้ว ข้อผิดพลาดที่เกี่ยวข้องอีกด้วย ด้วยความสามารถในการทำซ้ำไม่เพียงพอของวิธีวิเคราะห์ทางเคมี จึงมีการเพิ่มคุณสมบัติของสารแขวนลอย

ตัวอย่างเช่น มีการใช้ Nephelometry และ turbidimetry เพื่อกำหนด SO4 ในรูปแบบของสารแขวนลอยของ BaSO4, Cl- ในรูปแบบของสารแขวนลอยของ AgCl, S2- ในรูปแบบของสารแขวนลอยของ CuS จากด้านล่าง ขีดจำกัดของเนื้อหาที่ตรวจพบได้คือ ~ 0.1 ไมโครกรัม/มิลลิลิตร เพื่อสร้างมาตรฐานให้กับเงื่อนไขการวิเคราะห์ในการทดลอง จำเป็นต้องควบคุมอุณหภูมิ ปริมาตรของสารแขวนลอย ความเข้มข้นของรีเอเจนต์ ความเร็วในการกวน และเวลาในการตรวจวัดอย่างเคร่งครัด การตกตะกอนจะต้องดำเนินไปอย่างรวดเร็ว และอนุภาคที่ตกตะกอนจะต้องมีขนาดเล็กและมีค่า pH ต่ำ เพื่อป้องกันการแข็งตัวของอนุภาคขนาดใหญ่ มักจะเติมสารทำให้คงตัวลงในสารละลาย เป็นต้น เจลาติน, กลีเซอรีน

38. โครมาโตกราฟี: ประวัติความเป็นมา หลักการของวิธีการ การนำไปใช้ในศาล วิจัย.

โครมาโตกราฟีเป็นวิธีการดูดซับแบบไดนามิกสำหรับการแยกและวิเคราะห์ส่วนผสมของสาร รวมถึงการศึกษาคุณสมบัติทางเคมีฟิสิกส์ของสาร ขึ้นอยู่กับการกระจายตัวของสารระหว่างสองเฟส - นิ่ง (เฟสของแข็งหรือของเหลวจับกับตัวพาเฉื่อย) และเคลื่อนที่ (เฟสก๊าซหรือของเหลว ตัวชะ) ชื่อของวิธีการนี้เกี่ยวข้องกับการทดลองครั้งแรกในโครมาโทกราฟี ซึ่งในระหว่างนั้น Mikhail Tsvet ผู้พัฒนาวิธีการนี้ได้แยกเม็ดสีพืชที่มีสีสันสดใสออก

วิธีโครมาโทกราฟีถูกใช้ครั้งแรกโดยนักพฤกษศาสตร์ชาวรัสเซีย มิคาอิล เซเมโนวิช ซเวต ในปี 1900 เขาใช้คอลัมน์ที่เต็มไปด้วยแคลเซียมคาร์บอเนตเพื่อแยกเม็ดสีพืช รายงานฉบับแรกเกี่ยวกับการพัฒนาวิธีโครมาโตกราฟีจัดทำโดย Tsvet เมื่อวันที่ 30 ธันวาคม พ.ศ. 2444 ที่ XI สภานักธรรมชาติวิทยาและแพทย์ในเซนต์ปีเตอร์สเบิร์ก งานพิมพ์ชิ้นแรกเกี่ยวกับโครมาโทกราฟีได้รับการตีพิมพ์ในปี พ.ศ. 2446 ในวารสาร การดำเนินการของสมาคมนักธรรมชาติวิทยาแห่งวอร์ซอ. ระยะแรก โครมาโตกราฟีปรากฏในผลงานพิมพ์สองชิ้นของ Color ในปี พ.ศ. 2449 ตีพิมพ์ในนิตยสารเยอรมัน เบริชเทอ เดอร์ ดอยท์เชน โบทานิสเชน เกเซลล์ชาฟท์. ในปี 1907 Tsvet สาธิตวิธีการของเขา สมาคมพฤกษศาสตร์เยอรมัน.

ในปี พ.ศ. 2453-2473 วิธีการนี้ถูกลืมไปอย่างไม่สมควรและในทางปฏิบัติไม่ได้พัฒนาเลย

ในปี 1931 R. Kuhn, A. Winterstein และ E. Lederer ใช้โครมาโตกราฟี เศษส่วน α และ β ที่แยกได้ในรูปแบบผลึกจากแคโรทีนดิบ ดังนั้นจึงแสดงให้เห็นถึงคุณค่าในการเตรียมการของวิธีการนี้

ในปี 1941 A. J. P. Martin และ R. L. M. Singh พัฒนาโครมาโตกราฟีรูปแบบใหม่ ซึ่งขึ้นอยู่กับความแตกต่างในสัมประสิทธิ์การกระจายของสารที่แยกออกจากกันระหว่างของเหลวที่ผสมไม่ได้สองชนิด วิธีนี้เรียกว่า " โครมาโตกราฟีแบบแบ่งพาร์ติชัน».

ในปี 1947 T. B. Gapon, E. N. Gapon และ F. M. Shemyakin ได้พัฒนาวิธีการ "โครมาโตกราฟีแบบแลกเปลี่ยนไอออน"

ในปี 1952 เจ. มาร์ตินและอาร์. ซิงห์ได้รับรางวัลโนเบลสาขาเคมีจากการสร้างวิธีการแบ่งโครมาโทกราฟี

ตั้งแต่กลางศตวรรษที่ 20 จนถึงปัจจุบัน โครมาโทกราฟีมีการพัฒนาอย่างเข้มข้นและกลายเป็นหนึ่งในวิธีการวิเคราะห์ที่ใช้กันอย่างแพร่หลายที่สุด

การจำแนกประเภท: แก๊ส, ของเหลว

พื้นฐานของโครมาโตกราฟี กระบวนการ.เพื่อดำเนินการโครมาโตกราฟี การแยกสารหรือการกำหนดเคมีกายภาพ ลักษณะมักจะใช้พิเศษ อุปกรณ์ - โครมาโตกราฟี ขั้นพื้นฐาน หน่วยโครมาโตกราฟี - โครมาโตกราฟี คอลัมน์ เครื่องตรวจจับ และอุปกรณ์ฉีดตัวอย่าง คอลัมน์ที่มีตัวดูดซับทำหน้าที่แยกส่วนผสมที่วิเคราะห์ออกเป็นส่วนประกอบที่เป็นส่วนประกอบ และเครื่องตรวจจับทำหน้าที่แยกปริมาณของสารนั้น คำจำกัดความ อุปกรณ์ตรวจจับซึ่งอยู่ที่ทางออกของคอลัมน์จะกำหนดความเข้มข้นของสารประกอบที่แยกออกจากกันอย่างต่อเนื่องโดยอัตโนมัติ ในการไหลของเฟสเคลื่อนที่ หลังจากแนะนำส่วนผสมที่วิเคราะห์แล้วพร้อมกับการไหลของเฟสเคลื่อนที่ลงในคอลัมน์ โซนของสารทั้งหมดจะอยู่ที่จุดเริ่มต้นของโครมาโตกราฟี คอลัมน์ (รูปที่ 1) ภายใต้อิทธิพลของการไหลของเฟสเคลื่อนที่ส่วนประกอบของส่วนผสมเริ่มเคลื่อนที่ไปตามคอลัมน์พร้อมกับการสลายตัว ความเร็วซึ่งค่าจะแปรผกผันกับสัมประสิทธิ์การกระจาย K ของส่วนประกอบโครมาโตกราฟี สารที่ดูดซับได้ดีซึ่งค่าคงที่การกระจายซึ่งมีขนาดใหญ่เคลื่อนที่ไปตามชั้นตัวดูดซับตามแนวคอลัมน์ช้ากว่าสารที่ดูดซับได้ไม่ดี ดังนั้น องค์ประกอบ A จะออกจากคอลัมน์เร็วที่สุด จากนั้นองค์ประกอบ B และองค์ประกอบสุดท้ายที่ออกจากคอลัมน์คือองค์ประกอบ C (K A<К Б <К В). Сигнал детектора, величина к-рого пропорциональна концентрации определяемого в-ва в потоке элюента, автоматически непрерывно записывается и регистрируется (напр., на диаграммной ленте). Полученная хроматограмма отражает расположение хроматографич. зон на слое сорбента или в потоке подвижной фазы во времени.

ข้าว. 1.การแยกส่วนผสมของส่วนประกอบสามชนิด (A, B และ C) บนคอลัมน์โครมาโตกราฟี K ด้วยตัวตรวจจับ D: a - ตำแหน่งของโซนโครมาโตกราฟีของส่วนประกอบที่แยกออกจากกันในคอลัมน์ในช่วงเวลาที่กำหนด b - โครมาโตกราฟี (C - สัญญาณ, t - เวลา) .

ด้วยโครมาโทกราฟีแบบชั้นเรียบ เมื่อทำการแยก แผ่นกระดาษหรือแผ่นที่มีชั้นตัวดูดซับพร้อมตัวอย่างสารที่ใช้ในการศึกษาจะถูกวางไว้ในโครมาโตกราฟี กล้อง. หลังจากแยกชิ้นส่วนแล้ว ส่วนประกอบต่างๆ จะถูกกำหนดโดยวิธีที่เหมาะสม

39. การจำแนกประเภทของวิธีโครมาโตกราฟี

โครมาโตกราฟีเป็นวิธีการแยกและวิเคราะห์สารโดยอาศัยการกระจายตัวของสารวิเคราะห์ ความแตกต่างระหว่าง 2 เฟส: แบบเคลื่อนที่และแบบอยู่กับที่

สารละลายของส่วนผสมของสารที่จะแยกออกจะถูกส่งผ่านหลอดแก้ว (คอลัมน์ดูดซับ) ที่เต็มไปด้วยตัวดูดซับ เป็นผลให้ส่วนประกอบของส่วนผสมยังคงอยู่ที่ความสูงที่แตกต่างกันของคอลัมน์ตัวดูดซับในรูปแบบของโซน (ชั้น) ที่แยกจากกัน ของดีกว่าตัวดูดซับ พวกมันอยู่ที่ด้านบนของคอลัมน์ และดูดซับได้แย่กว่านั้นที่ด้านล่างของคอลัมน์ สารที่ไม่สามารถดูดซับผ่านคอลัมน์โดยไม่หยุดและถูกรวบรวมไว้ในตัวกรอง

การจำแนกประเภท:

1. ตามสถานะของการรวมตัวของเฟส

1) เคลื่อนย้ายได้

A) ก๊าซ (ก๊าซเฉื่อย: ฮีเลียม อาร์กอน อาโซน)

ข) ของเหลว

2.ตามวิธีการปฏิบัติ

1) บนเครื่องบิน (ระนาบ); กระดาษชั้นบาง

2) เสา

A) บรรจุ (คอลัมน์บรรจุเต็มไปด้วยตัวดูดซับ)

B) เส้นเลือดฝอย (เส้นเลือดฝอยแก้วบาง/ควอตซ์บนพื้นผิวด้านในซึ่งมีเฟสคงที่)

คุณสามารถกำหนดได้ รายการในปริมาณน้อย

สารระเหยจะถูกแยกออกจากกัน

40. โครมาโตแกรม พารามิเตอร์พื้นฐานของพีคโครมาโตกราฟี

โครมาโตกราฟีเป็นผลมาจากการบันทึกการขึ้นต่อกันของความเข้มข้นของส่วนประกอบที่ทางออกของคอลัมน์ตรงเวลา

ชม ส

แต่ละจุดสูงสุดในโครมาโตแกรมมีลักษณะเป็นสองค่า พารามิเตอร์หลัก

1. ระยะเวลาการเก็บรักษา ( ที ร) คือเวลาตั้งแต่ช่วงเวลาที่ตัวอย่างที่วิเคราะห์ถูกนำมาใช้จนกระทั่งถึงจุดสูงสุดของโครมาโทกราฟีที่ถูกบันทึก ขึ้นอยู่กับลักษณะของสารและเป็นลักษณะเชิงคุณภาพ

2. ความสูง ( ชม.) หรือพื้นที่ ( ส) จุดสูงสุด

ส = ½ ω × ชม.. (4)

ความสูงและพื้นที่ของพีคขึ้นอยู่กับปริมาณของสารและเป็นลักษณะเชิงปริมาณ

เวลากักเก็บประกอบด้วยสององค์ประกอบ - เวลาการคงอยู่ของสารในระยะเคลื่อนที่ ( ที ม) และเวลาพำนักในระยะหยุดนิ่ง ( ที ส):

การระบุจุดสูงสุดของส่วนประกอบที่ไม่รู้จักของของผสมที่วิเคราะห์จะดำเนินการโดยการเปรียบเทียบ (การเปรียบเทียบ) ค่าที่กำหนดโดยตรงจากโครมาโตแกรม พร้อมข้อมูลแบบตารางที่สอดคล้องกันสำหรับสารประกอบที่รู้จัก เมื่อระบุด้วยโครมาโตกราฟี เฉพาะค่าลบเท่านั้นที่จะเชื่อถือได้ คำตอบ; ตัวอย่างเช่น จุดสูงสุด i ไม่ใช่รายการ A ถ้าเวลาการเก็บรักษาของจุดสูงสุด i และรายการ A ไม่ตรงกัน ความบังเอิญของเวลาคงอยู่ของพีค i และรายการ A เป็นเงื่อนไขที่จำเป็นแต่ไม่เพียงพอสำหรับการสรุปว่าพีค i คือรายการ A

ในทางปฏิบัติ การเลือกพารามิเตอร์หนึ่งหรือพารามิเตอร์อื่นสำหรับการตีความเชิงปริมาณของโครมาโตกราฟีถูกกำหนดโดยอิทธิพลรวมของปัจจัยหลายประการ: ความเร็วและความง่ายในการคำนวณ รูปร่าง (กว้าง แคบ) และระดับความไม่สมดุลของจุดสูงสุดของโครมาโตกราฟี ประสิทธิภาพของคอลัมน์ที่ใช้, ความสมบูรณ์ของการแยกส่วนประกอบของส่วนผสม, การมีอยู่ของอุปกรณ์อัตโนมัติที่จำเป็น (ผู้รวมระบบ, ระบบคอมพิวเตอร์สำหรับการประมวลผลข้อมูลโครมาโตกราฟี)

พารามิเตอร์ที่กำหนดของพีคของโครมาโตกราฟีจะถูกวัดด้วยตนเองโดยผู้ปฏิบัติงานบนโครมาโตแกรมเมื่อสิ้นสุดวงจรการแยกส่วนประกอบของของผสมที่วิเคราะห์

พารามิเตอร์ที่กำหนดของพีคของโครมาโตกราฟีจะถูกวัดโดยอัตโนมัติโดยใช้โวลต์มิเตอร์แบบดิจิทัล ผู้รวมระบบ หรือคอมพิวเตอร์เฉพาะทางพร้อมกันกับการแยกส่วนประกอบของส่วนผสมที่วิเคราะห์ในคอลัมน์และการบันทึกโครมาโตกราฟี

เนื่องจากเทคนิคการถอดรหัสโครมาโตกราฟีขึ้นอยู่กับการวัดพารามิเตอร์ของพีคโครมาโตกราฟีของสารประกอบที่น่าสนใจและสารประกอบมาตรฐาน สภาวะโครมาโตกราฟีจึงควรตรวจสอบให้แน่ใจว่ามีการแยกตัวอย่างสมบูรณ์ที่สุดเท่าที่จะเป็นไปได้ ส่วนประกอบอื่นๆ ทั้งหมดของตัวอย่างดั้งเดิมภายใต้เงื่อนไขการวิเคราะห์ที่ยอมรับอาจ ไม่ถูกแยกออกจากกันหรือแม้กระทั่งไม่ปรากฏเลยบนโครมาโตกราฟี (นี่คือข้อดีของวิธีมาตรฐานภายในมากกว่าวิธีการทำให้เป็นมาตรฐานภายใน)

41.การวิเคราะห์โครมาโตกราฟีเชิงคุณภาพ

หากความยาวของคอลัมน์เพียงพอ ก็สามารถแยกส่วนประกอบต่างๆ ของสารผสมออกได้อย่างสมบูรณ์ และหลังจากแยกส่วนประกอบที่แยกออกเป็นเศษส่วนแยกกัน (eluates) ให้กำหนดจำนวนส่วนประกอบของส่วนผสม (ซึ่งสอดคล้องกับจำนวน eluates) สร้างองค์ประกอบเชิงคุณภาพกำหนดปริมาณของแต่ละรายการโดยใช้วิธีการวิเคราะห์เชิงปริมาณที่เหมาะสม .

การวิเคราะห์โครมาโตกราฟีเชิงคุณภาพ เช่น การระบุสารตามโครมาโตแกรมสามารถทำได้โดยการเปรียบเทียบคุณลักษณะของโครมาโทกราฟี ซึ่งส่วนใหญ่มักจะเป็นปริมาตรคงเหลือ (เช่น ปริมาตรของเฟสเคลื่อนที่ที่ส่งผ่านคอลัมน์ตั้งแต่จุดเริ่มต้นของอินพุตส่วนผสมจนกระทั่งปรากฏส่วนประกอบนี้ที่ทางออก ของคอลัมน์) ซึ่งพบภายใต้เงื่อนไขบางประการสำหรับส่วนประกอบของสารผสมที่วิเคราะห์และสำหรับมาตรฐาน

42.การวิเคราะห์โครมาโตกราฟีเชิงปริมาณ

การวิเคราะห์โครมาโตกราฟีเชิงปริมาณมักจะดำเนินการโดยใช้โครมาโตกราฟี วิธีการนี้ขึ้นอยู่กับการวัดพารามิเตอร์ต่างๆ ของพีคของโครมาโตกราฟี โดยขึ้นอยู่กับความเข้มข้นของสารโครมาโตกราฟี เช่น ความสูง ความกว้าง พื้นที่และปริมาตรที่คงไว้ หรือผลคูณของปริมาตรคงเหลือและความสูงของพีค

ในโครมาโตกราฟีก๊าซเชิงปริมาณจะใช้วิธีการสอบเทียบแบบสัมบูรณ์และการทำให้เป็นมาตรฐานภายในหรือการทำให้เป็นมาตรฐาน นอกจากนี้ยังใช้วิธีการมาตรฐานภายในอีกด้วย ด้วยการสอบเทียบแบบสัมบูรณ์ การทดลองจะขึ้นอยู่กับความสูงหรือพื้นที่สูงสุดหรือพื้นที่กับความเข้มข้นของสาร และสร้างกราฟการสอบเทียบหรือคำนวณค่าสัมประสิทธิ์ที่สอดคล้องกัน จากนั้น จะพิจารณาคุณลักษณะเดียวกันของพีคในส่วนผสมที่วิเคราะห์ และความเข้มข้นของสารวิเคราะห์จะพบได้จากกราฟการสอบเทียบ วิธีการที่ง่ายและแม่นยำนี้เป็นวิธีการหลักในการพิจารณาสิ่งเจือปนปริมาณเล็กน้อย

เมื่อใช้วิธีการทำให้เป็นมาตรฐานภายใน ผลรวมของพารามิเตอร์พีคใดๆ เช่น ผลรวมของความสูงของพีคทั้งหมดหรือผลรวมของพื้นที่จะถือเป็น 100% จากนั้นอัตราส่วนของความสูงของยอดเขาแต่ละยอดต่อผลรวมของความสูงหรืออัตราส่วนของพื้นที่ของยอดเขาหนึ่งต่อผลรวมของพื้นที่เมื่อคูณด้วย 100 จะแสดงลักษณะของเศษส่วนมวล (%) ของส่วนประกอบใน ส่วนผสม ด้วยวิธีนี้ ส่วนประกอบทั้งหมดของส่วนผสมจำเป็นต้องขึ้นอยู่กับค่าของพารามิเตอร์ที่วัดได้กับความเข้มข้นให้เท่ากัน

43.โครมาโตกราฟีแบบระนาบ การใช้โครมาโทกราฟีแบบชั้นบางเพื่อการวิเคราะห์หมึก

การใช้เซลลูโลสรูปแบบแรกในโครมาโทกราฟีแบบชั้นบางคือโครมาโตกราฟีแบบกระดาษ TLC และเพลต TLC ที่มีปริมาณงานสูงช่วยให้สามารถแยกสารผสมของสารมีขั้วได้ โดยใช้ส่วนผสมของน้ำอย่างน้อยแบบไตรภาค ตัวทำละลายอินทรีย์ที่ละลายไม่ได้ และตัวทำละลายที่ละลายน้ำได้ซึ่งส่งเสริมการก่อตัวของเฟสเดียวเป็นตัวชะ)