Mga pamamaraan ng electrochemical– ang pinaka-dynamic na umuunlad sa mga tuntunin ng kanilang aplikasyon sa pagsubaybay sa kapaligiran. Ang pinakakaraniwang pamamaraan na ginagamit sa mga sistema ng MOS ay ang voltammetry (kabilang ang polarography), potentiometry (kabilang ang ionometry), coulometry at conductometry.
Ang mga pamamaraan ng electrochemical ng pagsusuri ay gumagamit ng pag-asa ng iba't ibang mga de-koryenteng katangian ng daluyan sa dami ng nilalaman at husay na komposisyon ng mga sangkap na nasuri dito:
· pagbabago potensyal electrode depende sa pisikal at kemikal na proseso na nagaganap sa substance ( potentiometric pamamaraan), kasama. mga selektibong reaksyon ng mga electrodes na pumipili ng ion, indibidwal na sensitibo sa isang malaking bilang ng mga cation at anion ( ionometric pamamaraan);
· pagbabago electrical conductivity (kasalukuyan) at dielectric constant ng isang substance depende sa likas na katangian ng medium at ang konsentrasyon ng mga bahagi nito ( conductometric At amperometric paraan);
· mga pagbabago dami ng kuryente kapag ang analyte ay nakapasok sa electrochemical cell ( coulometric pamamaraan);
· pagbawi ng nasuri na tambalan sa isang mercury na tumutulo o umiikot na elektrod, bilang panuntunan, kapag sinusuri ang mga bakas na halaga ng mga sangkap na matatagpuan sa iba't ibang estado ng pagsasama-sama (polarograpiko o voltammetric pamamaraan).
Ang mga polarograph ng lahat ng device sa pangkat na ito ay may pinakamataas na sensitivity, katumbas ng 0.005–1 μg/ml ng sample.
Voltammetry kabilang ang isang pangkat ng mga pamamaraan ng pagsusuri ng electrochemical batay sa pag-aaral ng mga kurba ng polariseysyon. Ang mga pamamaraang ito ay polarograpiya At amperometric titration – may maraming uri at pagbabago. Pinaka-karaniwan pare-pareho ang kasalukuyang polarograpiya.
Ang isang polarographic na pag-install ay binubuo ng isang direktang pinagmumulan ng kasalukuyang, isang divider ng boltahe, isang bumababa (karaniwang mercury) o umiikot na elektrod at isang pantulong (karaniwan ding mercury o iba pa) na elektrod. Upang sukatin ang kasalukuyang, isang microammeter ay konektado sa system. Ang mga electrodes ay inilalagay kasama ng solusyon sa pagsubok sa isang electrolyzer (cell).
Ang boltahe na inilapat sa isang electrolytic cell ay nagdudulot ng polariseysyon ng anode at cathode E= f a– f k +iR, Saan i- kasalukuyang lakas; SA - paglaban sa solusyon; f a at f k– potensyal ng anode at katod.
Kung bawasan mo ang paglaban ng solusyon sa pamamagitan ng pagdaragdag ng isang malakas na electrolyte (background), pagkatapos ay ang halaga iR(potensyal na pagbaba ng solusyon) ay maaaring mapabayaan.
Ang potensyal ng anode ay nananatiling halos pare-pareho sa panahon ng pagpapatakbo ng electrolyzer, dahil ang kasalukuyang density ay mababa at medyo malaking ibabaw ang anode ay hindi polarized. Kung gayon ang potensyal ng isang dripping polarizing cathode na may maliit na ibabaw ay magiging katumbas ng: E= -f k. Kadalasan sa mga sukat ng polarographic, sa halip na isang layer ng mercury sa ilalim ng sisidlan, isang non-polarizing saturated calomel electrode ang ginagamit, ang potensyal na kung saan ay kinuha katumbas ng zero.
Ang data ng polarographic ay nakuha sa pamamagitan ng pagsukat ng kasalukuyang dumadaan sa isang electrolytic cell bilang isang function ng potensyal na inilapat sa mga electrodes. Ang graphical na pagdepende ng kasalukuyang sa potensyal ay tinatawag na polarographic wave ( kanin. 2).
Sa simula ng electrolysis, sa mababang halaga ng ipinataw na EMF, ang kasalukuyang lakas ay magiging halos pare-pareho at tataas lamang nang napakabagal. Ito ang tinatawag na natitirang kasalukuyang, na nananatili sa buong electrolysis.
kanin. 2. Polarogram ng isang 10–3 M na solusyon ng zinc chloride at isang 1 M na solusyon ng potassium chloride (curve 1) at isang 1 M na solusyon ng potassium chloride (curve 2)
Sa sandaling maabot ang potensyal na pagbawas ng ion (halimbawa, para sa tinukoy na mga ion ng zinc ito ay katumbas ng -1.0 V), magsisimula ang kanilang paglabas sa isang patak ng mercury:
Zn 2+ + 2 +Hg ® Zn (Hg).
Ang isang dilute zinc amalgam Zn (Hg) ay nabuo sa cathode, na nabubulok sa mga nasasakupan nito sa sandaling ang bumabagsak na patak ay nadikit sa anode:
Zn (Hg) – 2 ® Zn 2+ +Hg.
Sa potensyal na pagbawas ng mga zinc ions, ang kasalukuyang lakas ay tumataas nang husto ( kanin. 2), ngunit pagkatapos maabot ang isang tiyak na halaga, sa kabila ng pagtaas sa inilapat na EMF, ito ay nananatiling halos pare-pareho. Ang kasalukuyang ito ay tinatawag na limiting o diffusion ang halaga nito ay karaniwang proporsyonal sa konsentrasyon ng substance na tinutukoy.
Kapag kumukuha ng mga polarograms, ang isang walang malasakit na electrolyte na may mga cation na nabawasan nang mas mahirap kaysa sa nasuri na cation ay idinagdag sa electrolyte sa ilalim ng pag-aaral, halimbawa, KCl, KNO 3, NH 4 Cl; sa isang konsentrasyon na 100–1000 beses na mas mataas kaysa sa konsentrasyon ng sangkap na tinutukoy. Ang electrolyte na ito ay tinatawag na "background". Ito ay nilikha sa pagsubok na solusyon upang madagdagan ang electrical conductivity at upang protektahan ang electric field ng indicator electrode (cathode). Samakatuwid, ang mga cation ng analyte ay hindi naaakit ng electric field ng cathode, ngunit lumipat patungo dito dahil sa pagsasabog.
Ang pinakamahalagang katangian polarogram ay ang kalahating alon na potensyal E 1/2 at polarographic wave taas h(limitahan ang kasalukuyang pagsasabog). Ang potensyal na kalahating alon ay ginagamit sa kalidad pagsusuri ng polarographic. Ang mga potensyal na kalahating alon ng iba't ibang mga sangkap, na nakaayos sa pagkakasunud-sunod ng pagtaas ng negatibong halaga, ay bumubuo ng tinatawag na "polarographic spectrum". Dahil ang potensyal na kalahating alon ay makabuluhang nakasalalay sa komposisyon ng solusyon (ang medium na sinusuri), ang background ay palaging ipinahiwatig sa mga talahanayan ng polarographic.
SA dami Ginagamit ng pagsusuri ng polarograpiko ang mga pamamaraan ng graph ng pagkakalibrate, mga additives, paghahambing at paraan ng pagkalkula.
Kabilang sa iba't ibang mga opsyon para sa polarography, ang pamamaraan differential pulse polarography (DIP) ) ay pinaka-epektibo para sa paglutas ng mga problema sa pagsubaybay sa kapaligiran, pangunahin dahil sa mataas na sensitivity nito. Pinapayagan ka ng pamamaraan ng DIP na suriin ang nilalaman ng lahat ng mga sangkap na tinutukoy ng klasikal na polarograpiya. Sa iba pang mga pamamaraan ng polarographic, ito ay lalong maginhawa para sa pagsusuri ng bakas parisukat na alon polarograpiya, na nagbibigay ng limitasyon sa pagtuklas na malapit sa DIP, ngunit sa kaso lamang ng mga nababaligtad na proseso ng elektrod, at samakatuwid ang pamamaraang ito ay kadalasang ginagamit para sa pagtukoy ng mga bakas ng mabibigat na metal. Ang pamamaraan ng DIP ay maaari ding gamitin upang matukoy ang mga surfactant na nagbabago sa capacitance ng double electrical layer ng electrode.
Maaaring gamitin ang mga pamamaraan upang matukoy ang mga microcontent ng heavy metal ions inversion electrochemical analysis (IEA) o sa ibang paraan, pagtatanggal ng voltammetric analysis (IVA ), kung saan ang mga metal na tutukuyin ay pre-deposited sa electrode at pagkatapos ay dissolved sa panahon ng polarographic control. Ang pagpipiliang ito, kasama ang DIP, ay isa sa mga pinaka-sensitibong pamamaraan ng pagsusuri ng electrochemical. Ang disenyo ng hardware ng IEA (IVA) ay medyo simple, na ginagawang posible na magsagawa ng mga pagsusuri sa larangan, at ang mga awtomatikong tuluy-tuloy na kontrol (pagsubaybay) na mga istasyon ay maaari ding gumana sa prinsipyong ito.
Ang mga pamamaraan ng IEA (IVA) ay nagbibigay ng pagpapasiya ng Cu, Pb, Bi, Sb, As, Sn In, Ga, Ag, Tl, Cd, Zn, Hg, Au, Ge, Te, Ni, Co ions at maraming anion. Ang isang mahalagang bentahe ng mga pamamaraan ng IEA (IEA) ay (sa kaibahan sa iba pang mga pamamaraan, halimbawa, tulad ng atomic absorption spectrometry) kakayahang makilala ang mga libreng ion mula sa kanilang mga nakagapos na kemikal na anyo, na mahalaga din para sa pagtatasa ng mga katangian ng physicochemical ng nasuri na mga sangkap mula sa punto ng view ng environmental analytical control (halimbawa, kapag tinatasa ang kalidad ng tubig). Maraming mga organikong sangkap ang maaari ding matukoy ng mga pamamaraan ng IEA (IEA) pagkatapos ng kanilang akumulasyon ng adsorption sa ibabaw ng elektrod.
Ang mga pamamaraan ng polarographic ay maaari ding gamitin upang matukoy ang mga aerosol ng iba't ibang mga metal sa kapaligiran at hangin ng mga pang-industriyang lugar pagkatapos na makuha ang mga ito sa naaangkop na mga filter, na sinusundan ng paglilipat ng mga concentrate sa solusyon. Ang mga organikong compound na naroroon sa anyo ng mga gas at singaw sa atmospera ay maaaring matukoy sa polarograpiko pagkatapos na masipsip ng mga espesyal na napiling solusyon. Ang mga metal at iba't ibang compound sa mga biological na materyales ay karaniwang tinutukoy ng polarograpikal pagkatapos ng kanilang pagkuha. Ang lahat ng mga sukat ng polarographic, kabilang ang IEA (IVA), ay maaaring ganap na awtomatiko, na mahalaga kapag nagsasagawa ng mga serial analysis.
Ang isa sa mga pinakamahalagang lugar ng aplikasyon ng polarography ay ang pagpapasiya ng oxygen sa tubig. Para sa layuning ito, ginagamit ang mga amperometric detector, na bumubuo ng kasalukuyang proporsyonal sa konsentrasyon ng oxygen sa solusyon.
Sa pamamagitan ng paglalapat ng isang enzyme sa ibabaw ng lamad ng detektor, posible na makakuha ng iba't ibang mga sensor ng amperometric ng enzyme na maginhawa para sa biochemical at klinikal na pagsusuri. Ang ganitong mga sensor ay ginagamit din sa mga sistema ng pagsubaybay sa kapaligiran.
Ang mga electrodes na tumatakbo sa prinsipyo ng electrocatalytic ay angkop para sa pagsubaybay sa iba't ibang mga gas (SO 2, H 2 S, CO, NO x) sa hangin ng mga pang-industriyang lugar. Ang mga electrochemical reaction ng mga gas na ito (na gumaganap bilang isang catalyst) na nagaganap sa ibabaw ng electrode ay bumubuo ng isang kasalukuyang sa electrode system na gumagana na nauugnay sa konsentrasyon ng mga gas sa hangin.
Ang paggamit ng polarography ay hindi limitado sa pagsusuri ng mga discrete sample, at ang pamamaraan ay unti-unting lumilipat sa mga prinsipyo ng tuluy-tuloy na pagsusuri ng mga gas at likido.
Matagumpay na nagamit ang mga voltammetric polarographic detector sa high-performance liquid chromatography (HPLC). Sa kasong ito, ang kumbinasyon ng isang mataas na pumipili na paraan ng paghihiwalay na may isang sensitibong paraan ng pagtuklas ay humahantong sa isang kapansin-pansing pagpapalawak ng hanay ng mga sangkap na tinutukoy ng paraan ng chromatographic (mga bakas ng lubos na nakakalason na mga sangkap, herbicide, gamot, mga stimulant ng paglago, atbp.).
Ang mga detalye ng pamamaraan ay maaaring linawin sa dalubhasang panitikan.
Potentiometry– isang paraan para sa pagtukoy ng konsentrasyon ng mga sangkap, batay sa pagsukat ng emf ng nababaligtad na galvanic cells.
Sa pagsasagawa, dalawang pamamaraan ng analitikal ang ginagamit: direkta potentiometry upang matukoy ang aktibidad ng particle, na maaaring kalkulahin gamit ang Nernst equation mula sa emf ng galvanic cell, at potentiometric titration , kung saan ang pagbabago sa aktibidad ng mga kemikal na sangkap sa panahon ng proseso ng titration ay humahantong sa pagbabago sa emf ng galvanic cell.
Ang kagamitan para sa pagsasagawa ng potentiometric titrations at para sa direktang potentiometry ay pareho. Kasama sa potentiometric measurement circuit ang indicator electrode at reference electrode na may stable na permanenteng potensyal, pati na rin ang pangalawang device. Ang prinsipyo ng diagram ng pamamaraan ay ipinapakita sa kanin. 3.
1 - tagapagpahiwatig ng elektrod; 2 - reference na elektrod
kanin. 3. Potentiometric cell
Ang potensyal ng isang pares ng mga electrodes ay pare-pareho. Ang pagbabago ng konsentrasyon ng analyte sa solusyon ay nagbabago sa EMF ng circuit. Ang mga electrodes ng indicator ay karaniwang may apat mga uri, depende sa lamad na ginamit, na naghihiwalay sa solusyon ng elektrod mula sa solusyon sa pagsubok: 1) mga electrodes na may homogenous na lamad na gawa sa pulbos o mala-kristal na materyal; 2) mga electrodes na may isang heterogenous na lamad, kung saan ang aktibong sangkap ng elektrod ay ipinamamahagi, halimbawa, sa silicone goma; 3) mga electrodes na may likidong lamad, kung saan ang lamad ay isang solusyon na inilapat sa isang neutral na sangkap, halimbawa, buhaghag na salamin; 4) glass electrodes na may iba't ibang kemikal na komposisyon ng salamin.
Ang mga electrodes ng tagapagpahiwatig ay nakakakuha ng potensyal ng solusyon kung saan sila inilalagay. Mayroong dalawang mabait mga electrodes ng tagapagpahiwatig:
1) walang malasakit electrodes (non-destructible sa panahon ng electrolysis);
2) mga electrodes na nagbabago (nag-oxidize o nagbawas) habang sinusukat.
Tungkulin walang malasakit na mga electrodes(ito ay kung minsan ay tinatawag na mga electrodes pangatlo uri) ay upang magbigay o makakuha ng mga electron, i.e. maging konduktor ng kuryente. Ang ganitong mga electrodes ay maaaring gawin ng ginto, pinakintab na platinum, grapayt at iba pang mga materyales. Mga halimbawa ng variable electrodes (minsan tinatawag na electrodes) una uri) ay maaaring mga plato ng tanso, sink at iba pang mga metal, pati na rin ang quinhydrone at hydrogen indicator electrodes. Bilang karagdagan, ang mga electrodes ng tagapagpahiwatig ay maaaring ion selective membrane electrodes para sa pagpapasiya ng maraming cation: Li +, Pb +, Cs +, Tl +, NH +, Na +, K +, Ag +, atbp. Bilang reference electrodes ( pamantayan mga electrodes), ang potensyal na kung saan ay nananatiling pare-pareho sa buong pagsukat, ang pinaka-karaniwang ginagamit ay, halimbawa, normal at decinormal calomel (calomel) electrodes na may mga potensyal na +0.282 V at +0.334 V, ayon sa pagkakabanggit, pati na rin ang isang saturated silver chloride electrode. na may potensyal na +0.201 V.
Sa isang perpektong kaso, ang direktang potentiometric na pagsukat ng EMF ng isang galvanic cell ay maaaring maiugnay sa pamamagitan ng Nernst equation sa aktibidad ng particle na tinutukoy, o sa konsentrasyon, kung ang kaukulang mga koepisyent ng aktibidad ay kilala:
saan E 0 – karaniwang potensyal ng elektrod, V; R- pare-pareho ang gas; T- ganap na temperatura; F – Numero ng Faraday; n– bilang ng mga electron na nawala o nakuha; , [nabawasan] – equilibrium concentrations ng oxidized at reduced forms, ayon sa pagkakabanggit, mol/dm 3 .
Kung papalitan natin ang mga halaga ng sanggunian ng mga constant at lumipat mula sa natural na logarithm hanggang sa decimal, pagkatapos ay para sa temperatura na 25°C makuha natin:
Ang pinakamahalagang tagapagpahiwatig sa pagkilala sa estado ng kapaligiran ay ang halaga ng pH ng kapaligiran na ito, ang pagpapasiya kung saan ( pH-metry ) ay kasalukuyang karaniwang isinasagawa gamit ang glass indicator (pagsukat) na mga electrodes. Para sa mga pangmatagalang sukat, ang mga espesyal na disenyo ng mga electrodes ng salamin na may karagdagang mga aparato ay binuo upang matiyak ang paglilinis ng lamad ng salamin. Ang mga glass electrodes na natatakpan ng isang semi-permeable membrane na may isang electrolyte film ay nagsisilbi ring batayan para sa iba't ibang uri ng probes ( mga sensor ), ginagamit sa pagsusuri ng tubig at hangin sa ilalim ng mga kondisyon ng produksyon para sa isang bilang ng mga pollutant (NH 3, CO 2, NO x, SO 2, H 2 S, atbp.).
Ang proseso sa larangan ng paglikha ng ion selective electrodes (ISE) ay nagbibigay-daan para sa pagsubaybay sa mga ion F – , I – , Br – , Cl – , CN – , SCN – , NO 3 – , NO 2 – , ClO 4 – , S 2 – , Na + , K + Ca 2+ , Ag + , Cu 2+ , Cd 2+ , Pb 2+ sa mga saklaw ng konsentrasyon mula 10 –2 hanggang 10 –7 mol/l (humigit-kumulang 1–10 –5 mg/ml). Ang pagsubaybay gamit ang ISE ay nailalarawan sa pamamagitan ng bilis, pagiging simple at mas malaking posibilidad para sa pagsasagawa ng tuluy-tuloy na mga sukat. Ang mga ISE ay binuo na pumipili sa isang malawak na klase ng mga organikong sangkap, pati na rin ang mga isomer sa kanilang masa, mga surfactant at mga detergent nasa hangin Lugar ng produksyon at rehimen ng pamamahala ng tubig ng mga industriyal na negosyo.
Ginagamit din ang potentiometry sa pagsukat ng mga potensyal na redox ng iba't ibang sistema ng redox (O/R) sa tubig. Bilang isang patakaran, ang mga resulta ng pagsukat ay tumutugma sa isang halo-halong potensyal, dahil ang ilang mga sistema ng O/W ay karaniwang magkakasabay na nabubuhay sa tubig.
Dapat pansinin na ang paggamit ng mga sensor batay sa semiconductor metal oxide na chemically selective at ion-selective field-effect transistors (HSFT, ISFT) ay nangangako. Ang selectivity sa mga sistemang ito ay nakakamit sa pamamagitan ng pagpili ng komposisyon ng lamad at ang layer na idineposito sa transistor gate. Ang sistema ay nahuhulog sa solusyon na sinusuri, at ang potensyal na pagkakaiba sa pagitan ng reference electrode at ang gate ng transistor ay nagbabago sa kasalukuyang dumadaloy sa pagitan ng pinagmulan at drain nito. Dahil sa selectivity ng lamad o idineposito na layer, ang modulated current ay nagiging function ng aktibidad ng kaukulang bahagi ng solusyon. Ang mga sensor ng semiconductor ay bumubuo ng batayan ng mga monitor at analyzer ng iba't ibang mga gas at singaw. Ang maliit na sukat ng naturang mga sensor ay nagpapahintulot sa kanila na pagsamahin sa anyo ng isang mosaic sa isang solong substrate, upang ang isang analyzer ay nakuha na maaaring masubaybayan ang isang buong hanay. nakakapinsalang sangkap. Ang mga signal mula sa mga indibidwal na sensor na kasama sa mosaic ay maaaring sunud-sunod at pana-panahong maitala ng sentro ng pagsukat ng analytical system.
Ginagawang posible ng pagbuo ng microelectronics na magdisenyo ng mga compact probe-type analyzer gamit ang mga modernong ISE. Sa kasong ito, maaaring i-mount sa probe handle ang isang circuit na nagpoproseso ng tugon mula sa environmental control object, at kahit isang display.
Sa espesyal na panitikan maaari mong malaman ang mga detalye ng pamamaraan, , , .
Coulometric ang paraan ng pagsusuri ay isang pagsukat ng kasalukuyang reaksyon ng elektrod kung saan ang sangkap na pinag-aaralan ay pumapasok sa coulometric cell na may nasuri na daloy. Ang schematic diagram ng isang coulometric cell ay ipinapakita sa kanin. 4.
1 - silid ng katod; 2 - silid ng anod; 3 – microammeter
kanin. 4. Schematic ng isang coulometric cell
Ang pagsusuri ng Coulometric ay batay sa pagsukat sa dami ng kuryenteng ginastos sa dami ng pagsasagawa ng isang naibigay na proseso ng electrochemical sa isang ibinigay na sample, i.e. sa kondisyon na ang kasalukuyang kahusayan ay 100%. Ito ang dami ng kuryente sa tulong ng isang kasalukuyang-oras na integrator na konektado sa serye sa pagsukat ng cell, o isang coulometer-electrolyzer, kung saan ang isang proseso ng electrochemical ay isinasagawa na may isang daang porsyento na kasalukuyang kahusayan, na sinamahan ng paglabas ng isang sangkap, ang dami nito ay madali at tumpak na maibabalik.
Alinsunod sa Batas ni Faraday:
m( x)/M(x) = m(k)/M(k),
saan m(x), m(k) – mass ng substance na tinutukoy X at ang substance na inilabas sa coulometer, ayon sa pagkakabanggit; M(x), M(k) – molar mass ng mga katumbas na sangkap X at substance na inilabas sa coulometer, g/mol.
Ang pagkalkula ay maaari ding gawin gamit ang equation na naglalarawan sa batas ni Faraday:
kung ang kasalukuyang lakas ay sinusukat sa panahon ng pagsusuri i, A at oras t, s, ginugol sa pagsasagawa ng proseso ng electrochemical.
Sa isa pang pagbabago ang pamamaraang ito, tinawag
coulometric titration
, ang titrant ay nabuo sa electrolytically sa nasuri na solusyon sa isang naibigay na kasalukuyang. Ang pagkonsumo ng titrant sa analytical reaction ay pinapalitan ng singil na dumadaloy sa solusyon kapag ang titrant ay nabuo hanggang sa maabot ang equivalence point.
Isa sa pakinabang ng mga pamamaraan ng coulometric ay ang proseso ng titrant standardization ay madalas na hindi kinakailangan, dahil ang mga kalkulasyon ay batay sa pare-pareho ng Faraday, i.e. ang pamamaraan ay ganap at nagbibigay-daan sa iyo na tantyahin ang dami ng sangkap na tinutukoy, at hindi ang konsentrasyon nito. Ang kawalan ng coulometry na may ibinigay na potensyal ay ang tagal ng pamamaraan ng pagsusuri, na nauugnay sa pangangailangan para sa kumpletong pagkumpleto ng electrolysis. Ginagawang posible ng teknolohiya ng computer na bawasan ang oras na ito sa pamamagitan ng paghula sa pagtatapos ng electrolysis sa pamamagitan ng mathematically processing sa current-time curve para sa mga unang yugto ng electrolysis at sa pamamagitan ng pagkalkula ng dami ng kuryente o ang konsentrasyon ng isang substance sa solusyon. Kapag sinusuri ang mga sample ng multicomponent, maaari itong gamitin pag-scan ng coulometry , kung saan ang potensyal ng electrolysis ay patuloy na nagbabago o sunud-sunod. Para sa mga naturang sistema, ang coulometric titration ay mas mainam kaysa sa direktang coulometry, dahil ang 100% kasalukuyang kahusayan sa titrant generation ay madaling makakamit sa pamamagitan ng tamang pagpili ng titrant reagent at komposisyon ng working medium. Naaangkop ang Coulometric titration sa pagtukoy ng mga sangkap mula 0.01 hanggang 100 mg (minsan mas mababa sa 1 μg). Ang gumaganang dami ng sample ay karaniwang mula 10 hanggang 50 ml. Ang pamamaraan ay nailalarawan sa pamamagitan ng mataas na katumpakan, ang kamag-anak na error ay hindi lalampas sa ilang tenths ng isang porsyento kahit na may coulometric titration ng mga nilalaman ng microgram. SA pinakamainam na kondisyon maaaring isagawa ang titration na may napakaliit na kabuuang error na 0.01% (rel.). Iba't ibang acid-base, redox; Ang mga opsyon sa pag-ulan at complexometric titration ay maaaring isagawa sa coulometrically.
Ang mga coulometric gas analyzer at aqua analyzer ("coulometers") ay binuo at ginawa para sa pagtukoy ng sulfur dioxide at hydrogen sulfide (sulfates at sulfides), ozone (at hydrogen peroxide), chlorine sa hangin (at aktibong chlorine sa tubig), carbon monoxide at nitrogen dioxide sa hangin (nitrates at nitrite sa tubig). Ginagamit din ang coulometry bilang isang electrochemical detection tool sa liquid chromatography.
Ang mga detalye ng pamamaraan ay matatagpuan sa dalubhasang panitikan.
Paraan ng conductometric ang pagsusuri ay batay sa pagsukat ng electrical conductivity ng solusyon. Ang conductometric na paraan ng pagsusuri ay binubuo ng pagsukat ng pagbabago sa paglaban ng isang electrolyte solution kapag ang isang bahagi ng pinaghalong ay nasisipsip. Ang mga pag-install ng conductometric ay ginagamit, halimbawa, upang matukoy ang carbon monoxide at dioxide, singaw ng gasolina, ammonia at iba pa.
Ang kondaktibiti ng kuryente ay ang kapalit ng paglaban R, ang dimensyon nito ay cm (Siemens) i.e. æ = 1/ R.
Ang electrical conductivity ng isang solusyon ay depende sa bilang ng mga ions sa bawat unit volume ng solusyon, i.e. sa konsentrasyon SA, sa mobility ng mga ion na ito - V. Batay sa mga kilalang relasyon
saan Z- distansya sa pagitan ng mga electrodes; S – lugar ng elektrod; k– koepisyent ng proporsyonalidad.
Para sa isang tiyak na pares ng mga electrodes na may pare-parehong distansya sa pagitan nila S/Z= const. Pagkatapos
,
saan k 1 = k(S/Z).
Kapag gumagawa ng mga kalkulasyon sa conductometry, ang konsepto ng "electrical conductivity" æ 0 ay ginagamit:
Sa mga kalkulasyon, maginhawang gamitin ang katumbas na conductivity ng kuryente, na katumbas ng:
saan P - bilang ng mga moles na katumbas sa 1 cm 3 ng solusyon. Ang katumbas na electrical conductivity l ¥ sa walang katapusang dilution ay katumbas ng kabuuan ng cation mobility U at anion V.
Ang ratio ng katumbas na electrical conductivity ng isang mahinang electrolyte solution sa katumbas na electrical conductivity ng electrolyte na ito sa walang katapusang pagbabanto ay katumbas ng antas ng dissociation a ng electrolyte na ito:
Sa kabila ng hindi tiyak nito, ang pamamaraang ito ay madalas na ginagamit sa mga sistema ng pagsubaybay sa kapaligiran kumpara sa iba pang mga pamamaraan ng electrochemical. Ito ay ipinaliwanag sa pamamagitan ng katotohanan na kapag tinatasa ang polusyon, halimbawa, tubig at kapaligiran, hindi yugto-yugto, ngunit ang output (panghuling) kontrol ng mga prosesong pang-industriya ay posible. Dahil sa napakababang electrical conductivity ng tubig, kadalasan ay sapat na upang tantiyahin ang kabuuang nilalaman ng mga contaminant, na siyang ibinibigay ng conductometry. Ang mga karaniwang halimbawa ng paggamit ng mga pamamaraan ng conductometric sa pagsubaybay sa kapaligiran ay ang mga analyser ng mga detergent sa wastewater, mga konsentrasyon ng mga sintetikong sangkap sa mga sistema ng patubig, kalidad (kaasinan) Inuming Tubig. Ginagamit ang mga conductometric analyzer para sa patuloy na pagsubaybay sa mga pollutant sa hangin at ulan gaya ng SO 2 at H 2 SO 4 . Karagdagan sa direktang conductometry maaaring gamitin upang matukoy ang ilang uri ng polusyon hindi direkta mga pamamaraan, na nagbibigay ng napaka-epektibong mga pagtatantya ng nilalaman ng mga sangkap na nakalista sa itaas, na nakikipag-ugnayan bago ang pagsukat sa mga espesyal na napiling reagents at ang naitala na pagbabago sa electrical conductivity ay sanhi lamang ng pagkakaroon ng kaukulang mga produkto sa reaksyon. Sa ganitong paraan matutukoy mo ang mga nitrogen oxide pagkatapos ng kanilang catalytic reduction ng pre-ammonia, pati na rin ang HCl, HBr at CO 2 pagkatapos ng isang paunang reaksyon sa Ba(OH) 2 o NaOH. Ang inilarawan na prinsipyo para sa pagtukoy ng CO 2 ay maaari ding gamitin para sa hindi direktang pagtukoy ng mga organikong sangkap sa tubig.
Bilang karagdagan sa classical conductometry, mayroon ding high-frequency na bersyon ( oscillometry ), kung saan ang indicator electrode system ay hindi nakikipag-ugnayan sa sample. Ang prinsipyong ito ay madalas na ipinapatupad sa patuloy na conductivity analyzers.
Ang mga pamamaraan ng electrochemical ng pagsusuri ay inilarawan din sa isang bilang ng mga pang-edukasyon at espesyal na mga publikasyon.
PANITIKAN
1. Drugov Yu.S., Rodin A.A.Pangkapaligiran analytical chemistry.
St. Petersburg: 2002. – 464 p.
2. Pashkevich M.A., Shuisky V.F. Kapaligiran pagmamanman. Pagtuturo. St. Petersburg State University. – St. Petersburg, 2002. – 90 p.
3. Cattrall Robert W. Mga sensor ng kemikal. M.: Siyentipikong mundo, 2000. – 144 p.
4. Turyan Ya.I., Ruvinsky O.E., Zaitsev P.M.Polarographic catalymetry. M.: Chemistry, 1998. – 272 p.
5. Budnikov G.K., Maistrenko V.N., Murinov Yu.I. Voltammetry na may binago at ultramicroelectrodes. M.: Nauka, 1994. – 239s.
6. Brainina Kh.Z., Neiman E.Ya., Slepushkin V.V. Inversion electroanalytic na pamamaraan. M.: 1988. – 240 p.
7. Salikhdzhanova R.F. at iba pa. Polarographs at ang kanilang paggamit sa praktikal na pagsusuri at pananaliksik. M.: Chemistry, 1988. – 192 p.
8. Kaplan B.Ya., Pats R.G., Salikhdzhanova R.F. Voltammetry alternating current. M.: Chemistry, 1985. – 264.
9. Bond A.M. Mga pamamaraan ng polarographic sa analytical chemistry. M.: Chemistry, 1983.
10. Efremenko O.A. Potentiometric analysis. M.: MMA ako. SILA. Sechenova, 1998.
11. Reference Guide sa Application ng Ion Selective Electrodes. M.: Mir, 1986.
12. Koryta I. Ion, electrodes, lamad. M.: Mir, 1983.
13. Nikolsky B.V., Materova E.A. Ion selective electrodes. L.: Chemistry, 1980.
14. Efremenko O.A.Coulometric titration. M.: MMA ako. SILA. Sechenova, 1990.
15. Khudyakova T.A., Koreshkov A.P. Conductometric na paraan ng pagsusuri. Textbook para sa mga unibersidad. M.: graduate School, 1975. – 207 p.
16. Budnikov G.K., Maistrenko V.N., Vyaselev M.R. Mga pangunahing kaalaman ng modernong pagsusuri sa kuryente. M.: Chemistry, 2000.
17. Prokhorov G.V. Panimula sa mga pamamaraan ng pagsusuri ng electrochemical. M.: Moscow State University Publishing House, 1991. - 97 p.
18. Mga pamamaraan ng electroanalytical sa pagsubaybay sa kapaligiran. /Ed. R. Kalvoda, R. Zyka, K. Shtulik at iba pa.: Chemistry, 1990. - 240 p.
19. Plambeck J.Mga pamamaraan ng pagsusuri ng electrochemical. Mga batayan ng teorya at aplikasyon./Trans. mula sa Ingles M.: Mir, 1986.
Mga pamamaraan ng pagsusuri ng electrochemical ay isang hanay ng mga pamamaraan ng qualitative at quantitative analysis batay sa electrochemical phenomena na nagaganap sa medium na pinag-aaralan o sa interface at nauugnay sa mga pagbabago sa istruktura, kemikal na komposisyon o konsentrasyon ng nasuri na substance.
Ang mga uri ng pamamaraan ay electrogravimetric analysis (electroanalysis), internal electrolysis, contact exchange ng mga metal (cementation), polarographic analysis, coulometry, atbp. Sa partikular, ang electrogravimetric analysis ay batay sa pagtimbang ng substance na inilabas sa isa sa mga electrodes. Ang pamamaraan ay nagbibigay-daan hindi lamang upang isakatuparan ang dami ng mga pagpapasiya ng tanso, nikel, tingga, atbp, ngunit din upang paghiwalayin ang mga mixtures ng mga sangkap.
Bilang karagdagan, ang mga electrochemical na pamamaraan ng pagsusuri ay kinabibilangan ng mga pamamaraan batay sa pagsukat ng electrical conductivity (conductometry) o electrode potential (potentiometry). Ang ilang electrochemical method ay ginagamit upang mahanap ang end point ng isang titration (amperometric titration, conductometric titration, potentiometric titration, coulometric titration).
Mayroong direkta at hindi direktang electrochemical na pamamaraan. Ang mga direktang pamamaraan ay gumagamit ng pag-asa ng kasalukuyang lakas (potensyal, atbp.) Sa konsentrasyon ng sangkap na tinutukoy. Sa mga hindi direktang pamamaraan, ang kasalukuyang lakas (potensyal, atbp.) ay sinusukat upang mahanap ang dulo ng titration ng analyte na may angkop na titrant, i.e. Ang pag-asa ng sinusukat na parameter sa dami ng titrant ay ginagamit.
Para sa anumang uri ng electrochemical measurements, isang electrochemical circuit o electrochemical cell ay kinakailangan, mahalaga bahagi na siyang nasuri na solusyon.
Ang mga pamamaraan ng electrochemical ay inuri depende sa uri ng phenomena na sinusukat sa panahon ng proseso ng pagsusuri. Mayroong dalawang pangkat ng mga pamamaraan ng electrochemical:
1. Mga pamamaraan nang hindi nagpapataw ng labis na potensyal, batay sa pagsukat ng potensyal na pagkakaiba na nangyayari sa isang electrochemical cell na binubuo ng isang elektrod at isang sisidlan na may solusyon sa pagsubok. Ang pangkat ng mga pamamaraan na ito ay tinatawag potentiometric. Ang mga potentiometric na pamamaraan ay gumagamit ng pag-asa ng potensyal ng balanse ng mga electrodes sa konsentrasyon ng mga ion na nakikilahok sa electrochemical reaction sa mga electrodes.
2. Mga pamamaraan na may pagpapataw ng isang extraneous na potensyal, batay sa pagsukat ng: a) electrical conductivity ng mga solusyon - conductometry; b) ang dami ng kuryenteng dumadaan sa solusyon - coulometry; c) pag-asa ng kasalukuyang halaga sa inilapat na potensyal - volt-amperometry; d) ang oras na kinakailangan para mangyari ang electrochemical reaction - mga pamamaraan ng chronoelectrochemical(chronovoltammetry, chronoconductometry). Sa mga pamamaraan ng pangkat na ito, ang isang extraneous na potensyal ay inilalapat sa mga electrodes ng electrochemical cell.
Ang pangunahing elemento ng mga instrumento para sa electrochemical analysis ay ang electrochemical cell. Sa mga pamamaraan nang hindi nagpapataw ng labis na potensyal, ito ay galvanic cell, kung saan, dahil sa paglitaw ng mga reaksiyong redox ng kemikal, a kuryente. Sa isang cell tulad ng isang galvanic cell, dalawang electrodes ang nakikipag-ugnayan sa nasuri na solusyon - isang indicator electrode, ang potensyal nito ay nakasalalay sa konsentrasyon ng substance, at isang electrode na may pare-parehong potensyal - isang reference electrode, laban sa kung saan ang sinusukat ang potensyal ng indicator electrode. Ang potensyal na pagkakaiba ay sinusukat gamit ang mga espesyal na aparato - potentiometers.
Sa mga pamamaraan na may pagpapataw ng labis na potensyal, electrochemical cell, kaya pinangalanan dahil sa mga electrodes ng cell, sa ilalim ng impluwensya ng isang inilapat na potensyal, ang electrolysis ay nangyayari - ang oksihenasyon o pagbawas ng isang sangkap. Sa conductometric analysis, ginagamit ang conductometric cell kung saan sinusukat ang electrical conductivity ng isang solusyon. Ayon sa paraan ng aplikasyon, ang mga pamamaraan ng electrochemical ay maaaring mauri sa mga direktang, kung saan ang konsentrasyon ng mga sangkap ay sinusukat ayon sa mga pagbabasa ng aparato, at electrochemical titration, kung saan ang indikasyon ng equivalence point ay naitala gamit ang electrochemical measurements. Alinsunod sa pag-uuri na ito, ang potentiometry at potentiometric titration, conductometry at conductometric titration, atbp. ay nakikilala.
Ang mga instrumento para sa electrochemical determinations, bilang karagdagan sa electrochemical cell, stirrer, at load resistance, ay kinabibilangan ng mga device para sa pagsukat ng potensyal na pagkakaiba, kasalukuyang, paglaban sa solusyon, at dami ng kuryente. Ang mga sukat na ito ay maaaring isagawa gamit ang mga instrumentong panturo (voltmeter o microammeter), mga oscilloscope, at mga potentiometer ng awtomatikong pagre-record. Kung ang mga de-koryenteng signal mula sa cell ay napakahina, pagkatapos ito ay pinalakas gamit ang mga amplifier ng radyo. Sa mga aparato ng mga pamamaraan na may pagpapataw ng extraneous na potensyal, isang mahalagang bahagi ay ang aparato para sa pagbibigay ng cell na may naaangkop na potensyal ng nagpapatatag na direkta o alternating kasalukuyang (depende sa uri ng pamamaraan). Ang power supply unit para sa mga electrochemical analysis device ay karaniwang may kasamang rectifier at boltahe stabilizer, na nagsisiguro ng patuloy na operasyon ng device.
Pinagsasama ng Potentiometry ang mga pamamaraan batay sa pagsukat ng emf ng nababaligtad na mga electrochemical circuit kapag ang potensyal ng gumaganang electrode ay malapit sa equilibrium value.
Ang Voltammetry ay batay sa pag-aaral ng pag-asa ng kasalukuyang polariseysyon sa boltahe na inilapat sa electrochemical cell kapag ang potensyal ng gumaganang elektrod ay malaki ang pagkakaiba sa halaga ng equilibrium. Malawakang ginagamit para sa pagtukoy ng mga sangkap sa mga solusyon at natutunaw (halimbawa, polarography, amperometry).
Pinagsasama ng Coulometry ang mga analytical na pamamaraan batay sa pagsukat ng dami ng substance na inilabas sa isang electrode sa panahon ng electrochemical reaction alinsunod sa mga batas ng Faraday. Sa panahon ng coulometry, ang potensyal ng gumaganang elektrod ay naiiba sa halaga ng equilibrium.
Conductometric analysis ay batay sa mga pagbabago sa konsentrasyon ng isang sangkap o ang kemikal na komposisyon ng medium sa interelectrode space; hindi ito nauugnay sa potensyal ng elektrod, na kadalasang malapit sa halaga ng ekwilibriyo.
Pinagsasama ng dielectrometry ang mga pamamaraan ng pagsusuri batay sa pagsukat ng dielectric constant ng isang substance dahil sa oryentasyon nito sa electric field mga particle (molekula, ion) na may dipole moment. Ang dielectrometric titration ay ginagamit upang pag-aralan ang mga solusyon.
Panimula
Kabanata 1. Pangkalahatang konsepto. Pag-uuri ng mga electrochemical na pamamaraan ng pagsusuri
Kabanata 2. Potentiometric na pamamaraan ng pagsusuri (potentiometry)
1 Prinsipyo ng pamamaraan
3 Potentiometric titration
Kabanata 3. Conductometric na paraan ng pagsusuri
1 Prinsipyo ng pamamaraan. Pangunahing Konsepto
2 Prinsipyo ng conductometry
3 Conductometric titration
Kabanata 4. Conductometric analysis (conductometry)
1 Kakanyahan ng pamamaraan
2 Quantitative polarographic analysis
3 Mga aplikasyon ng polarography
Kabanata 5. Amperometric titration
Kabanata 6. Coulometric analysis (coulometry)
1 Prinsipyo ng pamamaraan
3 Coulometric titration
Konklusyon
Bibliograpiya
PANIMULA
Ang mga electrochemical na pamamaraan ng pagsusuri ay isang hanay ng mga pamamaraan ng qualitative at quantitative analysis batay sa electrochemical phenomena na nagaganap sa medium na pinag-aaralan o sa interface at nauugnay sa mga pagbabago sa istraktura, kemikal na komposisyon o konsentrasyon ng analyte.
Ang mga pamamaraan ng electrochemical ng pagsusuri ay nahahati sa limang pangunahing grupo: potentiometry, voltammetry, coulometry, conductometry at amperometry.
Ang paggamit ng mga pamamaraang ito sa pagsusuri ng dami ay batay sa pag-asa ng mga halaga ng mga sinusukat na parameter sa panahon ng proseso ng electrochemical sa pinaghiwalay na sangkap sa nasuri na solusyon na nakikilahok sa prosesong electrochemical na ito. Kasama sa mga naturang parameter ang pagkakaiba sa potensyal na elektrikal at ang dami ng kuryente. Ang mga proseso ng electrochemical ay mga proseso na sabay-sabay na sinamahan ng isang kemikal na reaksyon at isang pagbabago sa mga de-koryenteng katangian ng system, na sa mga ganitong kaso ay maaaring tawaging isang electrochemical system. Sa analytical practice, ang isang electrochemical system ay karaniwang naglalaman ng isang electrochemical cell na binubuo ng isang sisidlan na naglalaman ng isang electrically conductive test solution kung saan ang mga electrodes ay nilulubog.
Mayroong direkta at hindi direktang electrochemical na pamamaraan. Sa mga direktang pamamaraan, ginagamit ang pag-asa ng kasalukuyang lakas (potensyal, atbp.) sa konsentrasyon ng sangkap na tinutukoy. Sa mga hindi direktang pamamaraan, ang kasalukuyang lakas (potensyal, atbp.) ay sinusukat upang mahanap ang dulong punto ng titration ng sangkap na tinutukoy gamit ang isang angkop na titrant, iyon ay, ang pagtitiwala ng sinusukat na parameter sa dami ng titrant ay ginagamit.
KABANATA 1. PANGKALAHATANG KONSEPTO. CLASSIFICATION NG ELECTROCHEMICAL ANALYSIS PARAAN
Kasama sa electroanalytical chemistry ang mga electrochemical na pamamaraan ng pagsusuri batay sa mga reaksyon ng elektrod at ang paglipat ng kuryente sa pamamagitan ng mga solusyon.
Ang paggamit ng mga pamamaraan ng electrochemical sa quantitative analysis ay batay sa paggamit ng mga dependence ng mga halaga ng sinusukat na mga parameter ng mga proseso ng electrochemical (electrical potential difference, kasalukuyang, dami ng kuryente) sa nilalaman ng analyte sa nasuri na solusyon na nakikilahok sa ang prosesong ito ng electrochemical. Ang mga proseso ng electrochemical ay mga proseso na sinamahan ng sabay-sabay na paglitaw ng mga reaksiyong kemikal at isang pagbabago sa mga de-koryenteng katangian ng system, na sa mga ganitong kaso ay maaaring tawaging isang electrochemical system. Sa analytical practice, ang isang electrochemical system ay karaniwang naglalaman ng isang electrochemical cell, kabilang ang isang sisidlan na may electrically conductive test solution kung saan ang mga electrodes ay inilulubog.
Pag-uuri ng mga pamamaraan ng pagsusuri ng electrochemical. Ang mga pamamaraan ng electrochemical ng pagsusuri ay inuri sa iba't ibang paraan Ang pag-uuri ay batay sa pagsasaalang-alang sa likas na katangian ng mapagkukunan ng elektrikal na enerhiya sa system. Mayroong dalawang pangkat ng mga pamamaraan:
a) Mga pamamaraan nang hindi nagpapataw ng panlabas (extraneous) na potensyal.
Ang pinagmumulan ng elektrikal na enerhiya ay ang electrochemical system mismo, na isang galvanic element (galvanic circuit). Kasama sa mga pamamaraang ito ang mga potentiometric na pamamaraan. Electromotive force- EMF - at mga potensyal ng elektrod sa naturang sistema ay nakasalalay sa nilalaman ng analyte sa solusyon.
b) Mga pamamaraan na may pagpapataw ng panlabas (extraneous) na potensyal. Kasama sa mga pamamaraang ito ang:
conductometric analysis - batay sa pagsukat ng electrical conductivity ng mga solusyon bilang isang function ng kanilang konsentrasyon;
voltammetric analysis - batay sa pagsukat ng kasalukuyang bilang isang function ng inilapat na kilalang potensyal na pagkakaiba at ang konsentrasyon ng solusyon;
pagsusuri ng coulometric - batay sa pagsukat ng dami ng kuryente na dumadaan sa isang solusyon bilang isang function ng konsentrasyon nito;
electrogravimetric analysis - batay sa pagsukat ng masa ng produkto ng isang electrochemical reaction.
Pag-uuri ayon sa paraan ng aplikasyon ng mga pamamaraan ng electrochemical. Mayroong direkta at hindi direktang pamamaraan.
a) Mga direktang pamamaraan. Ang electrochemical parameter ay sinusukat bilang isang kilalang function ng konsentrasyon ng solusyon at ayon sa indikasyon ng katumbas instrumento sa pagsukat hanapin ang nilalaman ng analyte sa solusyon.
b) Ang mga di-tuwirang pamamaraan ay mga pamamaraan ng titration kung saan ang pagtatapos ng titration ay tinutukoy batay sa mga sukat ng mga de-koryenteng parameter ng system.
Alinsunod sa pag-uuri na ito, ang isang pagkakaiba ay ginawa sa pagitan, halimbawa, direktang conductometry at conductometric titration.
KABANATA 2. PARAAN NG PAGSUSURI NG POTENTIOMETRI (POTENTIOMETRI)
1 Prinsipyo ng pamamaraan
Ang pagsusuri ng potentiometric (potentiometry) ay batay sa pagsukat ng mga potensyal ng emf at electrode bilang isang function ng konsentrasyon ng nasuri na solusyon.
Kung sa isang electrochemical system - sa isang galvanic cell - isang reaksyon ang nangyayari sa mga electrodes:
aA+bB↔dD + eE
sa paglipat ng n mga electron, kung gayon ang Nernst equation para sa emf E ng reaksyong ito ay may anyo:
E꞊E˚- RTnFlnaDda Eea(A)a aBb
kung saan, gaya ng dati, ang E° ay ang karaniwang EMF ng reaksyon (ang pagkakaiba sa karaniwang mga potensyal ng elektrod), ang R ay ang gas constant, ang T ay ang ganap na temperatura kung saan nangyayari ang reaksyon, ang F ay ang numero ng Faraday; a(A), a(B), a(D) at i(E) - ang mga aktibidad ng mga reagent na kalahok sa reaksyon. Ang equation (10.1) ay may bisa para sa emf ng isang reversibly operating galvanic cell.
Para sa temperatura ng silid, ang equation (10.1) ay maaaring katawanin sa anyo:
E꞊E˚- 0.059nlnaDda Eea(A)a aBb
Sa ilalim ng mga kondisyon kung saan ang mga aktibidad ng mga reagents ay humigit-kumulang katumbas ng kanilang mga konsentrasyon, ang equation (1) ay nagiging equation (3):
꞊E˚- RTnFlncDdc EecAa aBb
kung saan ang c(A), c(B), c(E), c(D) ay ang mga konsentrasyon ng mga reagents. Para sa temperatura ng silid, ang equation na ito ay maaaring katawanin bilang (4):
꞊E˚- 0.059nlncDdc EecAa aBb
Kapag gumagawa ng mga sukat ng potentiometric sa isang electrochemical cell, dalawang electrodes ang ginagamit: isang indicator electrode, ang potensyal nito ay nakasalalay sa konsentrasyon ng analyte (potensyal na pagtukoy) na sangkap sa nasuri na solusyon, at isang reference electrode, ang potensyal na nananatili. pare-pareho sa ilalim ng mga kondisyon ng pagsusuri. Samakatuwid, ang magnitude ng EMF, na tinutukoy ng mga equation (1)-(4), ay maaaring kalkulahin bilang pagkakaiba sa pagitan ng mga tunay na potensyal ng dalawang electrodes na ito.
Sa potentiometry, ang mga sumusunod na uri ng mga electrodes ay ginagamit: mga electrodes ng una, pangalawang uri, redox, membrane electrodes.
Ang mga electrodes ng unang uri ay mga electrodes na nababaligtad ng isang kasyon na karaniwan sa materyal na elektrod. Mayroong tatlong uri ng mga electrodes ng unang uri.
a) Metal M na inilubog sa isang solusyon ng asin ng parehong metal. Ang isang mababalik na reaksyon ay nangyayari sa ibabaw ng naturang mga electrodes:
Mn+ + ne = M
Ang tunay na potensyal ng naturang elektrod ng unang uri ay nakasalalay sa aktibidad a(Mn+) ng mga metal cation at inilalarawan ng mga equation (5)-(8).
Sa pangkalahatan, para sa anumang temperatura:
꞊E˚+ RTnFln a(Mn+)
Para sa temperatura ng kuwarto:
꞊E˚+ 0.059nln a(Mn+)
Sa mababang konsentrasyon c(Mn+), kapag ang aktibidad ng a(Mn+) mga metal cations ay humigit-kumulang katumbas ng kanilang konsentrasyon:
꞊E˚+ RTnFln c(Mn+)
Para sa temperatura ng kuwarto:
b) Gas electrodes, halimbawa, hydrogen electrode, kabilang ang karaniwang hydrogen electrode. Ang potensyal ng isang reversibly operating gas hydrogen electrode ay tinutukoy ng aktibidad ng mga hydrogen ions, i.e. pH value ng solusyon, at sa temperatura ng silid katumbas ng:
꞊E˚+ 0.059 lg a(H30+) = 0.059 lg a(H3O+) = -0.059рН
dahil para sa isang hydrogen electrode ang karaniwang potensyal ay kinuha katumbas ng zero ( £° =0), at alinsunod sa reaksyon ng elektrod: H++e = N ang bilang ng mga electron na nakikilahok sa reaksyong ito ay katumbas ng isa: n = 1. c) Amalgam electrodes, na isang metal amalgam na inilubog sa isang solusyon na naglalaman ng mga cation ng parehong metal. Ang potensyal ng naturang mga electrodes ng unang uri ay nakasalalay sa aktibidad ng a(Mn+) metal cation sa solusyon at ang aktibidad ng a(M) metal sa amalgam: ꞊E˚+ RTnFlna(Mn+)a(M) Ang mga electrodes ng Amalgam ay lubos na nababaligtad. Ang mga electrodes ng pangalawang uri ay nababaligtad ng anion. Ang mga sumusunod na uri ng mga electrodes ng pangalawang uri ay nakikilala. a) Isang metal na ang ibabaw ay nababalutan ng bahagyang natutunaw na asin ng parehong metal, na nilubog sa isang solusyon na naglalaman ng mga anion na bumubuo sa matipid na natutunaw na asin. Ang isang halimbawa ay ang silver chloride electrode Ag|AgCl, KS1 o ang calomel electrode Hg|Hg2Cl2, KS1. Ang isang silver chloride electrode ay binubuo ng isang silver wire na pinahiran ng bahagyang nalulusaw sa tubig na asin, AgCI, na nilubog sa isang may tubig na solusyon ng potassium chloride. Ang isang nababaligtad na reaksyon ay nangyayari sa silver chloride electrode Ang calomel electrode ay binubuo ng metal na mercury na pinahiran ng paste ng mahinang natutunaw na mercury(1) chloride Hg2Cl2 - calomel, na nakikipag-ugnayan sa isang may tubig na solusyon ng potassium chloride. Ang isang mababalik na reaksyon ay nangyayari sa calomel electrode: Cl2 + 2e = 2Hg + 2SG. Ang tunay na potensyal ng mga electrodes ng pangalawang uri ay nakasalalay sa aktibidad ng mga anion at para sa isang nababaligtad na elektrod kung saan nangyayari ang reaksyon: Ne = M + An- inilarawan ng mga equation ng Nernst (9)-(12). Sa pangkalahatan, sa anumang katanggap-tanggap na temperatura T: ꞊E˚- RTnFln a(An-) Para sa temperatura ng kuwarto: ꞊E˚- 0.059nln a(An-) Para sa mga kondisyon kung saan ang aktibidad ng mga anion ay humigit-kumulang katumbas ng kanilang konsentrasyon c(A"~): E꞊E˚- RTnFln c(An-) Para sa temperatura ng kuwarto: ꞊E˚- 0.059nln c(An-) Halimbawa, ang mga tunay na potensyal na E1 at E2 ng silver chloride at calomel electrodes, ayon sa pagkakabanggit, sa temperatura ng silid ay maaaring kinakatawan bilang: ꞊E1˚- 0.0591g a(Cl-),꞊E2˚- 0.0591g a(Cl-). Ang mga electrodes ng pangalawang uri ay lubos na nababaligtad at matatag sa pagpapatakbo, kaya madalas itong ginagamit bilang mga reference na electrodes na may kakayahang mapanatili ang isang pare-parehong potensyal na halaga. b) Gas electrodes ng pangalawang uri, halimbawa, chlorine electrode Pt, Cl2 KS1. Ang mga gas electrodes ng pangalawang uri ay bihirang ginagamit sa quantitative potentiometric analysis. Ang mga electrodes ng redox ay binubuo ng isang hindi gumagalaw na materyal (platinum, ginto, tungsten, titanium, grapayt, atbp.) na inilubog sa isang solusyon na naglalaman ng oxidized Ox at pinababang mga pulang anyo ng sangkap na ito. Mayroong dalawang uri ng redox electrodes: a) mga electrodes na ang potensyal ay hindi nakasalalay sa aktibidad ng mga hydrogen ions, halimbawa, Pt | FeCl3, FeCI2, Pt | K3, K4, atbp.; b) mga electrodes na ang potensyal ay nakasalalay sa aktibidad ng mga hydrogen ions, halimbawa, quinhydrone electrode. Sa redox electrode, ang potensyal na kung saan ay hindi nakasalalay sa aktibidad ng mga hydrogen ions, nangyayari ang isang mababalik na reaksyon: Ox + ne = Pula Ang tunay na potensyal ng naturang redox electrode ay nakasalalay sa aktibidad ng oxidized at nabawasang anyo ng isang naibigay na sangkap at para sa isang reversibly operating electrode ay inilarawan, depende sa mga kondisyon (sa pamamagitan ng pagkakatulad sa mga potensyal na tinalakay sa itaas), ng mga equation ng Nernst ( 13)-(16): ꞊E˚+ RTnFln a (Ox)a (Red)꞊E˚+ 0.059nlg a (Ox)a (Red)꞊E˚+ RTnFln c(Ox)c (Red)꞊E˚+ 0.059nlg c (Ox) c(Pula) Kung ang mga hydrogen ions ay lumahok sa reaksyon ng elektrod, kung gayon ang kanilang aktibidad (konsentrasyon) ay isinasaalang-alang sa kaukulang mga equation ng Nernst para sa bawat partikular na kaso. Ang lamad, o ion-selective, electrodes ay mga electrodes na nababaligtad para sa ilang partikular na ions (cations o anion) na na-sorbed ng isang solid o likidong lamad. Ang tunay na potensyal ng naturang mga electrodes ay nakasalalay sa aktibidad ng mga ions na iyon sa solusyon na na-sorbed ng lamad. Ang mga solidong electrodes ng lamad ay naglalaman ng isang napakanipis na lamad, sa magkabilang panig kung saan mayroong iba't ibang mga solusyon na naglalaman ng parehong mga ion na matutukoy, ngunit may iba't ibang mga konsentrasyon: isang solusyon (standard) na may tiyak na kilalang konsentrasyon ng mga ion na matutukoy, at isang solusyon na susuriin na may hindi kilalang konsentrasyon ng mga ion na matutukoy. Dahil sa iba't ibang mga konsentrasyon ng mga ion sa parehong mga solusyon, ang mga ion sa iba't ibang panig ng lamad ay na-sorbed sa hindi pantay na dami, at ang electric charge na nagmumula sa pagsipsip ng mga ion sa iba't ibang panig ng lamad ay iba rin. Bilang resulta, lumitaw ang isang potensyal na pagkakaiba ng lamad. Ang pagtukoy ng mga ion gamit ang membrane ion-selective electrodes ay tinatawag na ionometry. Tulad ng nabanggit sa itaas, sa mga sukat ng potentiometric, ang electrochemical cell ay may kasamang dalawang electrodes - isang indicator electrode at isang reference electrode. Ang magnitude ng EMF na nabuo sa cell ay katumbas ng potensyal na pagkakaiba sa pagitan ng dalawang electrodes na ito. Dahil ang potensyal ng reference electrode ay nananatiling pare-pareho sa ilalim ng mga kondisyon ng potentiometric determination, ang EMF ay nakasalalay lamang sa potensyal ng indicator electrode, i.e. sa mga aktibidad (konsentrasyon) ng ilang mga ion sa solusyon. Ito ang batayan para sa potentiometric na pagpapasiya ng konsentrasyon ng isang naibigay na sangkap sa nasuri na solusyon. Upang potentiometrically matukoy ang konsentrasyon ng isang sangkap sa isang solusyon, parehong direktang potentiometry at potentiometric titration ay ginagamit, kahit na ang pangalawang paraan ay ginagamit nang mas madalas kaysa sa una. Ang pagtukoy ng konsentrasyon ng isang sangkap sa direktang potentiometry ay karaniwang isinasagawa gamit ang paraan ng pagkakalibrate curve o ang karaniwang paraan ng karagdagan. a) Paraan ng graph ng pagkakalibrate. Maghanda ng serye ng 5-7 karaniwang solusyon na may kilalang nilalaman ng analyte. Ang konsentrasyon ng analyte at ang lakas ng ionic sa mga karaniwang solusyon ay hindi dapat magkaiba nang malaki mula sa konsentrasyon at lakas ng ionic ng nasuri na solusyon: sa ilalim ng mga kundisyong ito, ang mga error sa pagpapasiya ay nabawasan. Ang lakas ng ionic ng lahat ng mga solusyon ay pinananatiling pare-pareho sa pamamagitan ng pagpapakilala ng isang walang malasakit na electrolyte. Ang mga karaniwang solusyon ay sunud-sunod na ipinapasok sa isang electrochemical (potentiometric) cell. Kadalasan ang cell na ito ay isang glass beaker kung saan inilalagay ang indicator electrode at isang reference electrode. Ang EMF ng mga karaniwang solusyon ay sinusukat sa pamamagitan ng masusing paghuhugas ng mga electrodes at salamin na may distilled water bago punan ang cell ng bawat karaniwang solusyon. Batay sa data na nakuha, ang isang calibration graph ay itinayo sa EMF-log c coordinate, kung saan ang c ay ang konsentrasyon ng analyte sa karaniwang solusyon. Karaniwan ang graph na ito ay isang tuwid na linya. Pagkatapos ang nasuri na solusyon ay idinagdag sa electrochemical cell (pagkatapos hugasan ang cell na may distilled water) at ang emf ng cell ay sinusukat. Gamit ang graph ng pagkakalibrate, matatagpuan ang log c(X), kung saan ang c(X) ay ang konsentrasyon ng analyte sa nasuri na solusyon. b) Karaniwang paraan ng pagdaragdag. Ang isang kilalang volume V(X) ng nasuri na solusyon na may konsentrasyon c(X) ay idinagdag sa electrochemical cell at ang emf ng cell ay sinusukat. Pagkatapos, ang isang tumpak na nasusukat na maliit na volume ng isang karaniwang solusyon V(st) na may kilala, sapat na malaking konsentrasyon c(st) ng analyte ay idinagdag sa parehong solusyon at ang emf ng cell ay muling tinutukoy. Kalkulahin ang konsentrasyon c(X) ng analyte sa nasuri na solusyon gamit ang formula (10.17): c(X)= c(st) V (st)V X+ V (st) saan △ Ang E ay ang pagkakaiba sa pagitan ng dalawang sinusukat na halaga ng EMF, n ay ang bilang ng mga electron na lumalahok sa reaksyon ng elektrod. Application ng direktang potentiometry. Ang pamamaraan ay ginagamit upang matukoy ang konsentrasyon ng mga hydrogen ions (pH ng mga solusyon), anion, at metal ions (ionometry). Kapag gumagamit ng direktang potentiometry, ang pagpili ng angkop na indicator electrode at tumpak na pagsukat ng potensyal ng balanse ay may mahalagang papel. Kapag tinutukoy ang pH ng mga solusyon, ang mga electrodes ay ginagamit bilang mga electrodes ng tagapagpahiwatig, ang potensyal nito ay nakasalalay sa konsentrasyon ng mga hydrogen ions: salamin, hydrogen, quinhydrone at ilang iba pa. Ang isang membrane glass electrode na nababaligtad sa mga hydrogen ions ay mas madalas na ginagamit. Ang potensyal ng naturang glass electrode ay tinutukoy ng konsentrasyon ng mga hydrogen ions, samakatuwid ang EMF ng isang circuit kasama ang isang glass electrode bilang isang indicator ay inilarawan sa temperatura ng kuwarto sa pamamagitan ng equation: K + 0.059 pH, kung saan ang pare-parehong K ay nakasalalay sa materyal ng lamad at sa likas na katangian ng reference electrode. Ang glass electrode ay nagbibigay-daan sa iyo upang matukoy ang pH sa hanay ng pH = 0-10 (mas madalas sa hanay ng pH = 2-10) at lubos na nababaligtad at matatag sa operasyon. Ang quinhydrone electrode, madalas na ginagamit sa nakaraan, ay isang redox electrode na ang potensyal ay nakasalalay sa konsentrasyon ng mga hydrogen ions. Binubuo ito ng isang platinum wire na nahuhulog sa isang acid solution (karaniwan ay HC1) na puspos ng quinhydrone, isang equimolecular compound ng quinone at hydroquinone na may komposisyon C6H402 C6H4(OH)2 (maitim na berdeng pulbos, bahagyang natutunaw sa tubig). Schematic designation ng quinhydrone electrode: Pt | quinhydrone, HC1. Ang isang redox na reaksyon ay nangyayari sa quinhydrone electrode: C6H402 + 2H+ + 2e = C6H4(OH)2 Ang potensyal ng quinhydrone electrode sa temperatura ng silid ay inilarawan ng formula E°-0.059рН. Ang quinhydrone electrode ay nagpapahintulot sa iyo na sukatin ang pH ng mga solusyon sa hanay na pH = 0-8.5. Sa pH< 0 хингидрон гидролитически расщепляется: при рН >Ang 8.5 hydroquinone, na isang mahinang acid, ay sumasailalim sa isang reaksyon ng neutralisasyon ng Quinhydrone electrode ay hindi maaaring gamitin sa pagkakaroon ng malakas na oxidizing at reducing agent. Ginagamit ang membrane ion-selective electrodes, tulad ng nabanggit sa itaas, sa ionometry bilang mga indicator para sa pagtukoy ng iba't ibang mga cation (Li+, Na+, K+ Mg2t, Ca2+, Cd2+, Fe2+, Ni2+, atbp.) ions (F-, Cl-, Br -, I-, S2-, atbp.). Ang mga bentahe ng direktang potentiometry ay kinabibilangan ng pagiging simple at bilis ng mga sukat ay nangangailangan ng maliliit na volume ng mga solusyon. 3Poteniometric titration Ang potentiometric titration ay isang paraan ng pagtukoy sa dami ng titrant na ginugol sa titrating ng analyte sa nasuri na solusyon sa pamamagitan ng pagsukat ng EMF (sa panahon ng proseso ng titration) gamit ang isang galvanic circuit na binubuo ng indicator electrode at isang reference na elektrod. Sa potentiometric titration, ang nasuri na solusyon na matatagpuan sa isang electrochemical cell ay titrated isang angkop na titrant, pag-aayos sa dulo ng titration sa pamamagitan ng isang matalim na pagbabago sa EMF ng sinusukat na circuit - ang potensyal ng indicator electrode, na nakasalalay sa konsentrasyon ng kaukulang mga ions at nagbabago nang husto sa equivalence point. Ang pagbabago sa potensyal ng indicator electrode sa panahon ng proseso ng titration ay sinusukat depende sa dami ng idinagdag na titrant. Batay sa data na nakuha, ang isang potentiometric titration curve ay binuo at ang dami ng natupok na titrant sa fuel cell ay tinutukoy mula sa curve na ito. Ang potentiometric titration ay hindi nangangailangan ng paggamit ng mga indicator na nagbabago ng kulay malapit sa fuel cell. Application ng potentiometric titration. Ang pamamaraan ay unibersal; maaari itong gamitin upang ipahiwatig ang pagtatapos ng titration sa lahat ng uri ng titration: acid-base, redox, compleximetric, precipitation, at kapag nagti-titrate sa non-aqueous media. Ang salamin, mercury, ion-selective, platinum, at silver electrodes ay ginagamit bilang indicator electrodes, at calomel, silver chloride, at glass electrodes ay ginagamit bilang reference electrodes. Ang pamamaraan ay may mataas na katumpakan at mahusay na sensitivity: pinapayagan nito ang titration sa maputik, may kulay, hindi may tubig na media, at ang hiwalay na pagpapasiya ng mga bahagi ng pinaghalong sa isang nasuri na solusyon, halimbawa, ang hiwalay na pagpapasiya ng chloride at iodide ions sa panahon ng argentometric titration. Ang mga pamamaraan ng potentiometric titration ay ginagamit upang pag-aralan ang maraming mga panggamot na sangkap, halimbawa, ascorbic acid, sulfa na gamot, barbiturates, alkaloids, atbp. Ang nagtatag ng conductometric analysis ay itinuturing na German physicist at physical chemist na si F.W.G. Kohlrausch (1840-1910), na sa unang pagkakataon noong 1885 ay nagmungkahi ng isang equation na nagtatatag ng isang relasyon sa pagitan ng electrical conductivity ng mga solusyon ng malakas na electrolytes at ang kanilang konsentrasyon. SA kalagitnaan ng 40s XX siglo binuo ang isang high-frequency conductometric titration method. Mula noong simula ng 60s. XX siglo Nagsimulang gamitin ang mga conductometric detector sa liquid chromatography. 1 Prinsipyo ng pamamaraan. Pangunahing Konsepto Conductometric analysis (conductometry) ay batay sa paggamit ng ugnayan sa pagitan ng electrical conductivity (electrical conductivity) ng mga electrolyte solution at ang kanilang konsentrasyon. Ang electrical conductivity ng mga electrolyte solution - conductor ng pangalawang uri - ay hinuhusgahan sa batayan ng pagsukat ng kanilang electrical resistance sa isang electrochemical cell, na isang glass vessel (salamin) na may dalawang electrodes na soldered dito, sa pagitan ng kung saan ang test electrolyte solution ay matatagpuan. Ang isang alternating electric current ay dumaan sa cell. Ang mga electrodes ay kadalasang gawa sa metal platinum, na, upang madagdagan ang ibabaw ng mga electrodes, ay pinahiran ng isang layer ng spongy platinum sa pamamagitan ng electrochemical deposition ng platinum compounds mula sa mga solusyon (platinized platinum electrodes). Upang maiwasan ang mga komplikasyon na nauugnay sa mga proseso ng electrolysis at polariseysyon, ang mga pagsukat ng conductometric ay isinasagawa sa isang alternating electric field. Ang electrical resistance R ng layer ng electrolyte solution sa pagitan ng mga electrodes, tulad ng electrical resistance ng mga conductor ng unang uri, ay direktang proporsyonal sa haba (kapal) l ng layer na ito at inversely proportional sa surface area S ng mga electrodes: R= ρ lS lkS kung saan ang proportionality coefficient p ay tinatawag na specific electrical resistance, at ang inverse value na k = 1/p ay tinatawag na specific electrical conductivity (electrical conductivity). Dahil ang electrical resistance R ay sinusukat sa ohms, ang kapal l ng electrolyte solution layer ay nasa cm, at ang surface area S ng mga electrodes ay nasa cm2, ang tiyak na electrical conductivity k ay sinusukat sa mga unit ng Ohm-1 cm-1, o, dahil ang Ohm-1 ay Siemens (Sm), kung gayon - sa mga yunit ng Sm cm-1. Sa pisikal na kahulugan nito, ang tiyak na kondaktibiti ng kuryente ay ang electrical conductivity ng isang electrolyte layer na matatagpuan sa pagitan ng mga gilid ng isang cube na may haba ng gilid na 1 cm, ayon sa numerong katumbas ng kasalukuyang dumadaan sa isang layer ng electrolyte solution na may cross-sectional area na 1 cm2 na may inilapat na electric potential gradient na 1 V/cm. Ang partikular na electrical conductivity ay nakasalalay sa likas na katangian ng electrolyte at solvent, sa konsentrasyon ng solusyon, at sa temperatura. Sa pagtaas ng konsentrasyon ng electrolyte solution, ang partikular na kondaktibiti ng kuryente nito ay unang tumataas, pagkatapos ay dumaan sa maximum, at pagkatapos ay bumababa. Ang likas na katangian ng pagbabago sa electrical conductivity ay dahil sa mga sumusunod na dahilan. Sa una, sa pagtaas ng konsentrasyon ng electrolyte, ang bilang ng mga ions - mga particle na nagdadala ng kasalukuyang - ay tumataas para sa parehong malakas at mahina na mga electrolyte. Samakatuwid, ang electrical conductivity ng solusyon (electric current na dumadaan dito) ay tumataas. Pagkatapos, habang ang konsentrasyon ng solusyon ay tumataas, ang lagkit nito (pagbabawas ng bilis ng paggalaw ng mga ions) at ang mga electrostatic na pakikipag-ugnayan sa pagitan ng mga ion ay tumataas, na pumipigil sa pagtaas ng electric current at, sa sapat na mataas na konsentrasyon, ay nakakatulong upang mabawasan ito. Sa mga solusyon ng mahinang electrolytes, habang tumataas ang konsentrasyon, bumababa ang antas ng dissociation ng mga molekula ng electrolyte, na humahantong sa pagbawas sa bilang ng mga ions - mga kondaktibong particle - at sa isang pagbawas sa tiyak na conductivity ng kuryente. Sa mga solusyon ng malakas na electrolytes sa mataas na konsentrasyon, posible ang pagbuo ng mga ionic associate (ionic twins, tees, atbp.), na pinapaboran din ang pagbaba sa electrical conductivity. Ang tiyak na kondaktibiti ng kuryente ng mga solusyon sa electrolyte ay tumataas sa pagtaas ng temperatura dahil sa isang pagbawas sa lagkit ng mga solusyon, na humahantong sa isang pagtaas sa bilis ng paggalaw ng mga ion, at para sa mahina na mga electrolyte, gayundin sa isang pagtaas sa antas ng kanilang ionization. (dissociation sa mga ion). Samakatuwid, ang mga quantitative conductometric measurements ay dapat na isagawa sa isang pare-pareho ang temperatura, thermostatting ang conductometric cell. Bilang karagdagan sa partikular na kondaktibiti ng koryente, ang konduktivity ay gumagamit ng katumbas na kondaktibiti ng kuryente X at molar electrical conductivity p. Sa pisikal na termino, ang katumbas na electrical conductivity X ay ang electrical conductivity ng isang 1 cm makapal na layer ng electrolyte solution na matatagpuan sa pagitan ng magkaparehong electrodes na may lugar na ang volume ng electrolyte solution na nakapaloob sa pagitan ng mga ito ay naglalaman ng 1 g-equiv ng dissolved substance. Sa kasong ito, ang molar mass ng katumbas ay itinuturing na molar mass ng magkaparehong particle na may unit charge number ("charge"), halimbawa, H+, Br -, 12Ca2+, 13Fe3+, atbp. Ang katumbas na electrical conductivity ay tumataas sa pagbaba ng konsentrasyon ng electrolyte solution. Ang pinakamataas na halaga ng katumbas na electrical conductivity ay nakakamit sa walang katapusang pagbabanto ng solusyon. Ang katumbas na electrical conductivity, tulad ng partikular na conductivity, ay tumataas sa pagtaas ng temperatura. Ang katumbas na electrical conductivity X ay nauugnay sa partikular na electrical conductivity k ayon sa relasyon (20): λ= 1000 kc Sa direktang conductometry, ang konsentrasyon ng isang sangkap sa nasuri na solusyon ay natutukoy mula sa mga resulta ng mga sukat ng partikular na electrical conductivity ng solusyon na ito. Kapag nagpoproseso ng data ng pagsukat, dalawang pamamaraan ang ginagamit: ang paraan ng pagkalkula at ang pamamaraan ng graph ng pagkakalibrate. Paraan ng pagkalkula. Alinsunod sa equation (10.20), ang molar concentration ng katumbas na c ng electrolyte sa solusyon ay maaaring kalkulahin kung ang tiyak na electrical conductivity k at ang katumbas na electrical conductivity ay kilala. : c = 1000 kλ Tinutukoy ang partikular na electrical conductivity sa eksperimentong paraan batay sa pagsukat ng electrical resistance ng isang thermostated conductometric cell. Katumbas na electrical conductivity ng solusyon λ katumbas ng kabuuan ng cation mobility λ+ at anion X λ -:
λ = λ + + λ-
Kung ang mga mobility ng cation at anion ay kilala, kung gayon ang konsentrasyon ay maaaring kalkulahin gamit ang formula (24): c = 1000 kλ ++ λ- Ginagawa ito kapag tinutukoy sa pamamagitan ng direktang conductometry ang konsentrasyon ng isang mahinang natutunaw na electrolyte sa saturated solution nito (calcium, barium sulfates; silver halides, atbp.). Paraan ng calibration graph. Isang serye ng mga karaniwang solusyon ang inihanda, na ang bawat isa ay naglalaman ng tiyak na kilalang konsentrasyon ng analyte, at ang kanilang electrical conductivity ay sinusukat sa isang pare-parehong temperatura sa isang thermostated conductometric cell. Batay sa data na nakuha, ang isang calibration graph ay itinayo, na inilalagay ang konsentrasyon ng mga karaniwang solusyon sa abscissa axis, at ang mga halaga ng tiyak na kondaktibiti ng kuryente sa kahabaan ng ordinate axis. Alinsunod sa equation (24), ang naka-plot na graph ay karaniwang kumakatawan sa isang tuwid na linya sa isang medyo maliit na hanay ng mga pagbabago sa konsentrasyon. Sa isang malawak na hanay ng mga konsentrasyon, kapag ang mga mobility ng cation at anion na kasama sa equation (24) ay maaaring magbago ng kapansin-pansin, ang mga paglihis mula sa linear dependence ay sinusunod. Pagkatapos, mahigpit na sa ilalim ng parehong mga kondisyon, ang tiyak na electrical conductivity k(X) ng electrolyte na tinutukoy sa nasuri na solusyon na may hindi kilalang konsentrasyon c(X) ay sinusukat at ang nais na halaga c(X) ay matatagpuan mula sa graph. Ito ay kung paano, halimbawa, ang nilalaman ng barium ay tinutukoy sa barite na tubig - isang puspos na solusyon ng barium hydroxide. Application ng direktang conductometry. Ang direktang paraan ng conductometry ay nailalarawan sa pagiging simple, mataas na sensitivity. Gayunpaman, ang pamamaraan ay hindi masyadong pumipili. Ang direktang conductometry ay may limitadong paggamit sa pagsusuri. Ito ay ginagamit upang matukoy ang solubility ng mahinang natutunaw na mga electrolyte, upang makontrol ang kalidad ng distilled water at mga produktong likidong pagkain (gatas, inumin, atbp.), Upang matukoy ang kabuuang nilalaman ng asin sa mineral, dagat, tubig ng ilog at sa ilang iba pang mga kaso . 3 Conductometric titration Sa conductometric titration, ang progreso ng titration ay sinusubaybayan ng mga pagbabago sa electrical conductivity ng nasuri na solusyon na matatagpuan sa isang conductometric cell sa pagitan ng dalawang inert electrodes (karaniwang gawa sa platinized platinum). Batay sa data na nakuha, ang isang conductometric titration curve ay iginuhit, na sumasalamin sa pag-asa ng electrical conductivity ng titrated solution sa dami ng idinagdag na titrant. Ang dulong punto ng titration ay kadalasang matatagpuan sa pamamagitan ng pag-extrapolate ng mga seksyon ng titration curve sa rehiyon kung saan nagbabago ang slope nito Sa kasong ito, hindi kinakailangan ang paggamit ng mga indicator na nagbabago ng kulay malapit sa TE. Sa conductometric titration ginagamit nila Iba't ibang uri mga reaksyon: acid-base, redox, precipitation, mga proseso ng kumplikado. Application ng conductometric titration. Ang paraan ng conductometric titration ay may isang bilang ng mga pakinabang. Maaaring isagawa ang titration sa malabo, kulay, opaque na media. Ang sensitivity ng pamamaraan ay medyo mataas - hanggang ~10~* mol/l; ang error sa pagpapasiya ay mula 0.1 hanggang 2%. Ang pagsusuri ay maaaring awtomatiko. Ang mga disadvantages ng pamamaraan ay kinabibilangan ng mababang selectivity. Ang konsepto ng high-frequency (radio frequency) conductometric titration. Ang pag-usad ng titration ay sinusubaybayan gamit ang isang binagong alternating current conductometric technique, kung saan ang alternating current frequency ay maaaring umabot sa pagkakasunud-sunod ng isang milyong oscillations bawat segundo. Karaniwan, ang mga electrodes ay inilalagay (inilapat) sa labas ng titration vessel (conductivity cell) upang hindi sila madikit sa solusyon na titrated. Batay sa mga resulta ng pagsukat, gumuhit ng conductometric titration curve. Ang dulong punto ng titration ay matatagpuan sa pamamagitan ng pag-extrapolate ng mga seksyon ng titration curve sa rehiyon kung saan nagbabago ang slope nito. KABANATA 4. CONDUCTOMETRIC ANALYSIS (CONDUCTOMETRY) 4.1 Kakanyahan ng pamamaraan Ang pagsusuri ng polarographic (polarography) ay batay sa paggamit ng mga sumusunod na ugnayan sa pagitan ng mga de-koryenteng parameter ng isang electrochemical (sa kasong ito, polarographic) na cell, kung saan inilalapat ang isang panlabas na potensyal, at ang mga katangian ng nasuri na solusyon na nakapaloob dito. a) Ginagamit ng qualitative polarographic analysis ang kaugnayan sa pagitan ng magnitude ng panlabas na potensyal na elektrikal na inilapat sa microelectrode, kung saan ang pagbawas (o oksihenasyon) ng analyte ay sinusunod sa microelectrode sa ilalim ng mga ibinigay na kondisyon, at ang likas na katangian ng sangkap na nababawasan (o na-oxidized). b) Sa quantitative polarographic analysis, ang kaugnayan sa pagitan ng magnitude ng diffusion electric current at ang konsentrasyon ng substance na tinutukoy (pagbabawas o pag-oxidizing) sa nasuri na solusyon ay ginagamit. Ang mga de-koryenteng parameter - ang magnitude ng inilapat na potensyal na elektrikal at ang magnitude ng kasalukuyang diffusion - ay tinutukoy sa pamamagitan ng pagsusuri sa nagresultang polariseysyon, o kasalukuyang-boltahe, mga kurba, na graphic na sumasalamin sa pag-asa ng electric current sa polarographic na cell sa magnitude ng ang inilapat na potensyal ng microelectrode. Samakatuwid, kung minsan ang polarography ay tinatawag na direktang voltammetry. Ang klasikal na polarographic na paraan ng pagsusuri gamit ang mercury dropping electrode ay binuo at iminungkahi noong 1922 ng Czech scientist na si Jaroslav Heyrovsky (1890-1967), kahit na ang mercury dropping electrode mismo ay ginamit ng Czech physicist na si B. Kucera noong 1903. Noong 1925. Dinisenyo nina J. Heyrovsky at M. Shikata ang unang polarograph, na naging posible na awtomatikong magtala ng mga kurba ng polarization. Kasunod nito, ang iba't ibang mga pagbabago ng pamamaraang polarographic ay binuo. Ang halaga ng average na diffusion current iD ay tinutukoy ng Ilkovich equation (25): kung saan ang K ay ang proportionality coefficient, ang c ay ang konsentrasyon (mmol/l) ng polarographically active depolarizing substance; Ang iD ay sinusukat sa microamps bilang pagkakaiba sa pagitan ng paglilimita ng kasalukuyang at ng natitirang kasalukuyang. Ang proportionality coefficient K sa Ilkovich equation ay nakasalalay sa isang bilang ng mga parameter at katumbas ng K=607nD12m23τ16 kung saan ang n ay ang bilang ng mga electron na nakikibahagi sa electrode redox reaction; D ay ang diffusion coefficient ng nagpapababang sangkap (cm2/s); t ay ang masa ng mercury na dumadaloy palabas ng capillary bawat segundo (mg); Ang t ay ang oras ng pagbuo (sa mga segundo) ng isang patak ng mercury sa isang potensyal na kalahating alon (karaniwang ito ay 3-5 s). Dahil ang diffusion coefficient D ay nakasalalay sa temperatura, ang proportionality coefficient K sa Ilkovich equation ay nagbabago sa temperatura. Para sa mga may tubig na solusyon sa hanay ng temperatura na 20-50 °C, ang diffusion coefficient ng polarographically active depolarizing substance ay tumataas ng humigit-kumulang 3% na may pagtaas ng temperatura ng isang degree, na humahantong sa pagtaas ng average na diffusion current iD ng ~1 -2%. Samakatuwid, ang polarography ay isinasagawa sa isang pare-parehong temperatura, na pinapa-thermostat ang polarographic cell na karaniwang nasa 25 ± 0.5 ° C. Ang masa ng mercury t at ang oras ng drop formation t ay nakasalalay sa mga katangian ng mercury dropping electrode at ang taas ng mercury column sa capillary at sa reservoir na konektado sa capillary. Ang glass capillary ng isang mercury dripping microelectrode ay karaniwang may panlabas na diameter na 3-7 mm, isang panloob na diameter na 0.03 hanggang 0.05 mm, at isang haba ng 6-15 cm Ang taas ng haligi ng mercury mula sa ibabang dulo ng capillary sa itaas na antas ng ibabaw ng mercury sa reservoir ay 40-80 cm; Ang nilalaman ng walang malasakit na electrolyte sa nasuri na polarographed na solusyon ay dapat na humigit-kumulang 100 beses na mas mataas kaysa sa nilalaman ng depolarizing substance na tinutukoy, at ang mga ions ng background electrolyte ay hindi dapat ma-discharge sa ilalim ng polarographic na mga kondisyon hanggang sa ang polarographically active substance ay maalis. Ang polarography ay isinasagawa gamit ang tubig, tubig-organic na mixtures (tubig - ethanol, tubig - acetone, tubig - dimethylformamide, atbp.) At non-aqueous media (ethanol, acetone, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, atbp.) bilang isang solvent. Bago magsimula ang polarography, ang isang kasalukuyang ng inert gas (nitrogen, argon, atbp.) ay dumaan sa nasuri na solusyon upang alisin ang dissolved oxygen, na gumagawa din ng isang polarographic wave dahil sa pagbawas ayon sa sumusunod na pamamaraan: 2Н+ + 2е = Н202 Н202 + 2Н+ + 2е = 2Н20 Minsan - sa kaso ng mga solusyon sa alkalina - sa halip na magpasa ng isang kasalukuyang ng inert gas, isang maliit na halaga ng isang aktibong pagbabawas ng ahente - sodium sulfite, metol - ay idinagdag sa nasuri na solusyon, na nagbubuklod sa natunaw na oxygen sa pamamagitan ng pagtugon dito. 4.2 Quantitative polarographic analysis Mula sa itaas ay sumusunod na ang quantitative polarographic analysis ay batay sa pagsukat ng diffusion current iD bilang isang function ng konsentrasyon ng polarographically active depolarizing substance na tinutukoy sa polarographed solution. Kapag pinag-aaralan ang mga nagresultang polarograms, ang konsentrasyon ng analyte ay tinutukoy gamit ang mga pamamaraan ng isang calibration curve, karaniwang mga karagdagan, at karaniwang mga solusyon. a) Ang calibration curve method ay kadalasang ginagamit. Gamit ang pamamaraang ito, ang isang serye ng mga karaniwang solusyon ay inihanda, ang bawat isa ay naglalaman ng isang tiyak na kilalang konsentrasyon ng analyte. Ang bawat solusyon ay polarographed (pagkatapos humihip ng isang kasalukuyang ng inert gas sa pamamagitan nito) sa ilalim ng parehong mga kondisyon, ang mga polarogram ay nakuha at ang mga halaga ng E12 (pareho para sa lahat ng mga solusyon) at ang pagsasabog ng kasalukuyang iD (naiiba para sa lahat ng mga solusyon) ay matatagpuan. . Batay sa data na nakuha, ang isang calibration graph ay binuo sa iD-c coordinate, na karaniwang isang tuwid na linya alinsunod sa Ilkovich equation. Pagkatapos, ang polarography ay isinasagawa sa nasuri na solusyon na may hindi kilalang konsentrasyon c(X) ng analyte, isang polarogram ay nakuha, ang diffusion kasalukuyang iD(X) ay sinusukat, at ang konsentrasyon c(X) ay matatagpuan mula sa calibration graph . b) Karaniwang paraan ng pagdaragdag. Ang isang polarogram ng nasuri na solusyon na may hindi kilalang konsentrasyon c(X) ng analyte ay nakuha at ang halaga ng diffusion current ay natagpuan, i.e. taas h ng polarogram. Pagkatapos ay isang tiyak na kilalang halaga ng analyte ay idinagdag sa nasuri na solusyon, pinatataas ang konsentrasyon nito sa pamamagitan ng halaga c(st), muling isinasagawa ang polarography at natagpuan ang isang bagong halaga ng kasalukuyang pagsasabog - ang taas ng polarogram h + △ h. Alinsunod sa Ilkovich equation (25), maaari nating isulat: h = Kc(X), △ h = Kc(st), saan h △ h = c(X)c(st) at c(X) = h △ hc(st) c) Pamamaraan ng karaniwang solusyon. Sa ilalim ng parehong mga kondisyon, dalawang solusyon ang nakapolarograph: isang solusyon sa pagsubok na may hindi kilalang konsentrasyon c(X) at isang karaniwang solusyon na may tumpak na kilalang konsentrasyon c(st) ng sangkap na tinutukoy. Mula sa mga nagresultang polarograms, ang mga taas ng polarographic waves h(X) at h(st) ay matatagpuan, na tumutugma sa diffusion current sa mga konsentrasyon c(X) at c(st), ayon sa pagkakabanggit. Ayon sa Ilkovich equation (25) mayroon tayong: (X) = Kc(X), h(st) = Kc(st), Ang karaniwang solusyon ay inihanda upang ang konsentrasyon nito ay mas malapit hangga't maaari sa konsentrasyon ng solusyon na tinutukoy. Sa ilalim ng kundisyong ito, ang error sa pagpapasiya ay mababawasan. 3 Mga aplikasyon ng polarography Paglalapat ng pamamaraan. Ang polarography ay ginagamit upang matukoy ang maliit na dami ng inorganic at organic na mga sangkap. Libu-libong quantitative polarographic analysis techniques ang nabuo. Ang mga pamamaraan ay iminungkahi para sa polarographic na pagpapasiya ng halos lahat ng mga metal na kasyon, isang bilang ng mga anion (bromate, iodate, nitrate, permanganate ions), mga organikong compound ng iba't ibang klase na naglalaman ng diazo group, carbonyl, peroxide, epoxy group, double carbon-carbon bond. , pati na rin ang mga bono ng carbon-halogen, nitrogen-oxygen, sulfur-sulfur. Ang paraan ng pharmacopoeial ay ginagamit para sa pagtukoy ng salicylic acid, norsulfazole, bitamina B alkaloids, folic acid, kellin sa pulbos at tablet, nicotinamide, pyridoxine hydrochloride, arsenic na paghahanda, cardiac glycosides, pati na rin ang oxygen at iba't ibang mga impurities sa mga parmasyutiko. Ang pamamaraan ay may mataas na sensitivity (hanggang sa 10"5-10T6 mol/l); selectivity; medyo mahusay na reproducibility ng mga resulta (hanggang ~2%); malawak na hanay ng mga aplikasyon; nagbibigay-daan sa iyo upang pag-aralan ang mga pinaghalong sangkap nang walang paghihiwalay, may kulay. mga solusyon, maliit na dami ng mga solusyon (ang dami ng mga polarographic na mga cell ay maaaring 1 ml lamang ang magsagawa ng pagsusuri sa isang daloy ng solusyon; Ang mga disadvantages ng pamamaraan ay kinabibilangan ng toxicity ng mercury, ang medyo madaling oksihenasyon nito sa pagkakaroon ng mga oxidizing substance, at ang relatibong kumplikado ng kagamitan na ginamit. Iba pang mga variant ng polarographic na paraan. Bilang karagdagan sa klasikal na polarography na inilarawan sa itaas, na gumagamit ng isang dripping mercury microelectrode na may potensyal na elektrikal na pantay na tumataas dito sa isang pare-parehong electric current, ang iba pang mga variant ng polarographic na paraan ay binuo - derivative, differential, pulse, oscillographic polarography; alternating current polarography - din sa iba't ibang bersyon. KABANATA 5. AMPEROMETRIC TITration Ang kakanyahan ng pamamaraan. Ang amperometric titration (potentiostatic polarization titration) ay isang uri ng voltammetric method (kasama ang polarography). Ito ay batay sa pagsukat ng kasalukuyang sa pagitan ng mga electrodes ng isang electrochemical cell, kung saan ang isang tiyak na boltahe ay inilapat, bilang isang function ng dami ng idinagdag na titrant. Alinsunod sa Ilkovich equation (25): Ang diffusion current iD sa polarographic cell ay mas malaki, mas mataas ang konsentrasyon c ng polarographically active substance. Kung, kapag nagdaragdag ng isang titrant sa nasuri na titrated na solusyon na matatagpuan sa isang polarographic na cell, ang konsentrasyon ng naturang sangkap ay bumababa o tumataas, kung gayon ang diffusion current ay bumababa o tumataas nang naaayon. Ang equivalence point ay tinutukoy ng isang matalim na pagbabago sa pagbaba o pagtaas ng diffusion current, na tumutugma sa pagtatapos ng reaksyon ng titrated substance sa titrant. Ang isang pagkakaiba ay ginawa sa pagitan ng amperometric titration na may isang polarisable electrode, na tinatawag ding titration sa pamamagitan ng paglilimita sa current, polarographic o polarimetric titration, at amperometric titration na may dalawang magkaparehong polarisable na electrodes, o titration "hanggang sa ganap na tumigil ang kasalukuyang", biamperometric titration. Amperometric titration na may isang porizable electrode. Ito ay batay sa pagsukat ng kasalukuyang sa isang polarographic cell depende sa dami ng idinagdag na titrant sa isang pare-parehong panlabas na potensyal sa microelectrode, bahagyang mas mataas kaysa sa kalahating alon na potensyal sa kasalukuyang-boltahe na curve ng titrated substance X o titrant T. Karaniwan, ang napiling panlabas na potensyal ay tumutugma sa kasalukuyang nililimitahan na rehiyon sa polarogram X o T Titration ay isinasagawa sa isang pag-install na binubuo ng isang direktang kasalukuyang mapagkukunan na may adjustable na boltahe, kung saan ang isang galvanometer at isang polarographic titration cell ay konektado sa serye. Ang gumaganang (nagpapahiwatig) na elektrod ng cell ay maaaring isang mercury dropping electrode, isang nakatigil o umiikot na platinum o graphite electrode. Kapag gumagamit ng solid electrodes, kinakailangan upang pukawin ang solusyon sa panahon ng titration. Ang silver chloride o calomel electrodes ay ginagamit bilang reference electrode. Ang background ay, depende sa mga kondisyon, iba't ibang mga polarographically inactive electrolytes sa isang naibigay na potensyal (HN03, H2S04, NH4NO3, atbp.). Una, ang kasalukuyang-boltahe na mga curve (polarograms) ay nakuha para sa X at T sa ilalim ng parehong mga kondisyon kung saan ang amperometric titration ay dapat na isagawa. Batay sa pagsasaalang-alang sa mga curve na ito, ang isang potensyal na halaga ay pinili kung saan ang paglilimita sa kasalukuyang halaga ng polarographically active na X o T ay pinananatiling pare-pareho sa buong proseso ng titration. Ang titrant concentration T na ginagamit para sa amperometric titration ay dapat na humigit-kumulang 10 beses na mas mataas kaysa sa konsentrasyon X; sa kasong ito, halos hindi na kailangang magpakilala ng pagwawasto para sa pagbabanto ng solusyon sa panahon ng titration. Kung hindi, lahat ng mga kundisyon na kinakailangan para makakuha ng mga polarogram ay natutugunan. Ang mga kinakailangan para sa thermostating ay hindi gaanong mahigpit kaysa sa direktang polarography, dahil ang pagtatapos ng titration ay tinutukoy hindi ng ganap na halaga ng kasalukuyang pagsasabog, ngunit sa pamamagitan ng isang matalim na pagbabago sa halaga nito. Ang nasuri na solusyon na naglalaman ng X ay idinagdag sa polarographic na cell, at ang titrant T ay idinagdag sa maliliit na bahagi, na sinusukat ang kasalukuyang i sa bawat oras. Ang magnitude ng kasalukuyang i ay depende sa konsentrasyon ng polarographically active substance. Sa equivalence point, ang halaga ng i ay nagbabago nang husto. Batay sa mga resulta ng amperometric titration, titration curves ay itinayo. Ang amperometric titration curve ay isang graphical na representasyon ng pagbabago sa kasalukuyang / bilang isang function ng volume V ng idinagdag na titrant. Ang curve ng titration ay naka-plot sa kasalukuyang mga coordinate i - volume V ng idinagdag na titrant T (o antas ng titration). Depende sa likas na katangian ng titrated substance X at ang titrant T, ang mga amperometric titration curve ay maaaring may iba't ibang uri. Isinasagawa ang biamperometric titration na may masiglang pagpapakilos ng solusyon sa isang setup na binubuo ng isang direktang kasalukuyang pinagmumulan na may potentiometer, kung saan ang isang adjustable na potensyal na pagkakaiba (0.05-0.25 V) ay ibinibigay sa pamamagitan ng isang sensitibong microammeter sa mga electrodes ng electrochemical cell. Bago ang titration, ang solusyon na titrated ay idinagdag sa huli at ang titrant ay idinagdag sa mga bahagi hanggang ang kasalukuyang ay biglang huminto o lumitaw, ayon sa paghusga sa pagbabasa ng isang microammeter. Ang mga platinum electrodes na ginagamit sa electrochemical cell ay panaka-nakang nililinis sa pamamagitan ng paglulubog sa kanila sa loob ng ~30 minuto sa kumukulong concentrated nitric acid na naglalaman ng ferric chloride additives, na sinusundan ng paghuhugas ng mga electrodes gamit ang tubig. Ang biamperometric titration ay isang pharmacopoeial na pamamaraan; ginagamit sa iodometry, nitritometry, aquametry, at para sa titration sa non-aqueous media. KABANATA 6. COULOMETRIC ANALYSIS (COULOMETRY) 1 Mga prinsipyo ng pamamaraan electrochemical conductometry titration coulometry Ang pagsusuri ng coulometric (coulometry) ay batay sa paggamit ng ugnayan sa pagitan ng mass m ng isang substance na nag-react sa panahon ng electrolysis sa isang electrochemical cell at ang dami ng kuryenteng Q na dumaan sa electrochemical cell sa panahon ng electrolysis ng substance na ito lamang. Alinsunod sa pinag-isang batas ng electrolysis ng Faraday, ang mass m (sa gramo) ay nauugnay sa dami ng kuryente Q (sa coulombs) ng kaugnayan (27) kung saan ang M ay ang molar mass ng substance na nag-react sa panahon ng electrolysis, g/mol; n ay ang bilang ng mga electron na nakikilahok sa reaksyon ng elektrod; Ang 96487 C/mol ay ang numero ng Faraday. Ang dami ng kuryenteng Q (sa C) na dumaan sa isang electrochemical cell sa panahon ng electrolysis ay katumbas ng produkto ng electric current i (sa A) at ang oras ng electrolysis τ ( sa c): Kung ang dami ng kuryenteng Q ay sinusukat, kung gayon ayon sa (27) ang mass m ay maaaring kalkulahin Ito ay totoo sa kaso kapag ang buong halaga ng koryente Q na dumaan sa electrochemical cell sa panahon ng electrolysis ay ginugugol lamang sa electrolysis ng isang. ibinigay na sangkap; dapat na hindi kasama ang mga side process. Sa madaling salita, ang kasalukuyang output (kahusayan) ay dapat na 100%. Dahil, alinsunod sa pinag-isang batas ng electrolysis ni M. Faraday, upang matukoy ang mass t (g) ng isang substance na nag-react sa panahon ng electrolysis, kinakailangang sukatin ang halaga ng kuryenteng Q na ginugol sa electrochemical transformation ng substance na tinutukoy. , sa coulombs, ang pamamaraan ay tinatawag na coulometry. ang pangunahing gawain mga sukat ng coulometric - tukuyin ang dami ng kuryente Q nang tumpak hangga't maaari. Ang pagsusuri ng Coulometric ay isinasagawa alinman sa mode na amperostatic (galvanostatic), i.e. na may pare-parehong electric current i=const, o may kontroladong pare-parehong potensyal ng gumaganang electrode (potentiostatic coulometry), kapag nagbabago (bumababa) ang electric current sa panahon ng proseso ng electrolysis. Sa unang kaso, upang matukoy ang dami ng kuryente Q, sapat na upang sukatin ang oras ng electrolysis t(s), direktang kasalukuyang /(A) nang tumpak hangga't maaari at kalkulahin ang halaga ng Q gamit ang formula (10.28). Sa pangalawang kaso, ang halaga ng Q ay tinutukoy sa pamamagitan ng pagkalkula o paggamit ng mga kemikal na coulometer. Mayroong direktang coulometry at hindi direktang coulometry (coulometric titration). Ang kakanyahan ng pamamaraan. Ang direktang coulometry sa pare-parehong kasalukuyang ay bihirang ginagamit. Mas madalas, ang coulometry ay ginagamit na may kontroladong patuloy na potensyal ng gumaganang elektrod o direktang potentiostatic coulometry. Sa direktang potentiostatic coulometry, ang substance na tinutukoy ay direktang electrolyzed. Ang halaga ng kuryente na ginugol sa electrolysis ng substance na ito ay sinusukat, at ang mass m ng substance na tinutukoy ay kinakalkula gamit ang equation. Sa panahon ng proseso ng electrolysis, ang potensyal ng gumaganang elektrod ay pinananatiling pare-pareho, E = const, kung saan ang mga aparato - potentiostats - ay karaniwang ginagamit. Ang pare-parehong halaga ng potensyal na E ay pinili nang maaga batay sa pagsasaalang-alang ng kasalukuyang-boltahe (polarization) curve na binuo sa mga coordinate kasalukuyang i - potensyal E (tulad ng ginagawa sa polarography), na nakuha sa ilalim ng parehong mga kondisyon kung saan ang electrolysis ay magiging isinagawa. Karaniwan, ang isang potensyal na halaga E ay pinili na tumutugma sa paglilimita sa kasalukuyang rehiyon para sa sangkap na sinusuri at bahagyang mas mataas kaysa sa kalahating alon na potensyal nito na E12 (sa pamamagitan ng -0.05-0.2 V). Sa potensyal na halaga na ito, tulad ng sa polarography, ang background electrolyte ay hindi dapat sumailalim sa electrolysis. Habang nagpapatuloy ang proseso ng electrolysis sa patuloy na potensyal, bumababa ang electric current sa cell, habang bumababa ang konsentrasyon ng electroactive substance na nakikilahok sa electrode reaction. Sa kasong ito, bumababa ang electric current sa paglipas ng panahon ayon sa isang exponential law mula sa paunang halaga i0 sa oras t = O hanggang sa halaga i sa oras t: kung saan ang coefficient k ay nakasalalay sa likas na katangian ng reaksyon, ang geometry ng electrochemical cell, ang lugar ng gumaganang electrode, ang diffusion coefficient ng substance na tinutukoy, ang bilis ng pagpapakilos ng solusyon at ang dami nito. Mga pamamaraan para sa pagtukoy ng dami ng kuryenteng dumaan sa isang solusyon sa direktang potentiostatic coulometry. Ang halaga ng Q ay maaaring matukoy sa pamamagitan ng mga pamamaraan ng pagkalkula o paggamit ng isang kemikal na coulometer. a) Pagkalkula ng quantity Q mula sa lugar sa ilalim ng curve ng i versus m Upang matukoy ang Q nang walang kapansin-pansing error, ang pamamaraan ay nangangailangan ng halos kumpletong pagkumpleto ng proseso ng electrolysis, i.e. sa mahabang panahon. Sa pagsasagawa, tulad ng nabanggit sa itaas, ang lugar ay sinusukat sa isang halaga na katumbas ng m 0.001i0 (0.1% ng i0). b) Pagkalkula ng halaga ng Q batay sa pag-asa ng In / sa m Alinsunod, mayroon kaming: Q = 0∞i0e-k τ d τ =i00∞e-k τ d τ =i0k Dahil ang ∞i0e-k τ d τ = - k-1 e-k∞-e-k0= k-10-1=k-1 Paglalapat ng direktang coulometry. Ang pamamaraan ay may mataas na selectivity, sensitivity (hanggang 10~8-10~9 g o hanggang ~10~5 mol/l), reproducibility (hanggang ~1-2%), at nagbibigay-daan sa pagtukoy sa nilalaman ng mga microimpurities. Kabilang sa mga disadvantage ng pamamaraan ang mataas na lakas ng paggawa at tagal ng pagsusuri, at ang pangangailangan para sa mamahaling kagamitan. Maaaring gamitin ang direktang coulometry upang matukoy - sa panahon ng cathodic reduction - mga metal ions, organic nitro- at halogen derivatives; sa panahon ng anodic oxidation - chloride, bromide, iodide, thiocyanate anion, metal ions sa mas mababang oxidation state kapag kino-convert ang mga ito sa mas mataas na oxidation state, halimbawa: As(IH) -> As(V),Cr(II) - > Cr(III ), Fe(II) -» Fe(III), T1(I) -> Tl(III), atbp. Sa pagsusuri sa parmasyutiko, ang direktang coulometry ay ginagamit upang matukoy ang mga ascorbic at picric acid, novocaine, hydroxyquinoline at sa ilang iba pang mga kaso. Tulad ng nabanggit sa itaas, ang direktang coulometry ay medyo labor-intensive at oras-ubos. Bilang karagdagan, sa ilang mga kaso, ang mga side process ay nagsisimulang mangyari nang kapansin-pansin kahit na bago ang pagkumpleto ng pangunahing electrochemical reaction, na binabawasan ang kasalukuyang kahusayan at maaaring humantong sa mga makabuluhang error sa pagsusuri. Samakatuwid, ang hindi direktang coulometry - coulometric titration - ay mas madalas na ginagamit. 3 Coulometric titration Ang kakanyahan ng pamamaraan. Sa coulometric titration, ang analyte X, na nasa solusyon sa isang electrochemical cell, ay tumutugon sa "titrant" T, isang substance na patuloy na nabuo (binuo) sa generator electrode sa panahon ng electrolysis ng isang auxiliary substance na naroroon din sa solusyon. Ang pagtatapos ng titration - ang sandali kung kailan ang lahat ng analyte X ay ganap na tumugon sa nabuong "titrant" T, ay naitala nang biswal sa pamamagitan ng paraan ng tagapagpahiwatig, na nagpapakilala sa solusyon ng isang naaangkop na tagapagpahiwatig na nagbabago ng kulay malapit sa TE, o gumagamit ng mga instrumental na pamamaraan. - potentiometrically, amperometrically, photometrically. Kaya, sa isang coulometric titration, ang titrant ay hindi idinagdag mula sa burette sa solusyon na titrated. Ang papel ng titrant ay nilalaro ng substance T, na patuloy na nabuo sa panahon ng reaksyon ng elektrod sa generator electrode. Malinaw, mayroong isang pagkakatulad sa pagitan ng maginoo na titration, kapag ang titrant ay ipinakilala mula sa labas sa titrated na solusyon at, habang ito ay idinagdag, ay tumutugon sa analyte, at ang henerasyon ng sangkap T, na, habang ito ay nabuo, ay tumutugon din. kasama ang analyte. Samakatuwid, ang pamamaraan na isinasaalang-alang ay tinatawag na "coulometric titration". Ang Coulometric titration ay isinasagawa sa amperostatic (galvanostatic) o potentiostatic mode. Mas madalas, ang coulometric titration ay isinasagawa sa amperostatic mode, na pinapanatili ang patuloy na electric current sa buong oras ng electrolysis. Sa halip na dami ng idinagdag na titrant, sa coulometric titration ang oras t at kasalukuyang i ng electrolysis ay sinusukat. Ang proseso ng pagbuo ng substance T sa isang coulometric cell sa panahon ng electrolysis ay tinatawag na titrant generation. Coulometric titration sa pare-parehong kasalukuyang. Sa panahon ng coulometric titration sa amperostatic mode (sa pare-pareho ang kasalukuyang), ang oras na t sa panahon ng electrolysis ay isinasagawa, at ang dami ng kuryenteng Q na natupok sa panahon ng electrolysis ay kinakalkula gamit ang formula, pagkatapos kung saan ang mass ng analyte X ay matatagpuan sa pamamagitan ng ang ratio. Halimbawa, ang standardisasyon ng isang solusyon ng hydrochloric acid HC1 sa pamamagitan ng paraan ng coulometric titration ay isinasagawa sa pamamagitan ng titrating hydrogen ions H30+ ng standardized solution na naglalaman ng HC1, na elektrikal na nabuo sa platinum cathode ng hydroxide ions OH- sa panahon ng electrolysis ng tubig: Н20 + 2е = 20Н- + Н2 Ang nagreresultang titrant - hydroxide ions - ay tumutugon sa H30+ ions sa solusyon: H30+ + OH- = 2H20 Isinasagawa ang titration sa pagkakaroon ng indicator na phenolphthalein at itinitigil kapag lumilitaw ang isang light pink na kulay ng solusyon. Alam ang magnitude ng direktang kasalukuyang i (sa amperes) at ang oras na t (sa mga segundo) na ginugol sa titration, ang halaga ng kuryente Q (sa coulombs) ay kinakalkula gamit ang formula (28) at ang masa (sa gramo) ng reacted HC1 na nilalaman sa formula (27 sa isang aliquot ng standardized HC1 solution na idinagdag sa coulometric cell (sa generator vessel). Mga kondisyon para sa coulometric titration. Mula sa itaas ay sumusunod na ang mga kondisyon para sa pagsasagawa ng coulometric titration ay dapat tiyakin ang 100% kasalukuyang kahusayan. Upang gawin ito, dapat mong matupad ang hindi bababa sa mga sumusunod na kinakailangan. a) Ang auxiliary reagent kung saan nabuo ang titrant sa gumaganang elektrod ay dapat na naroroon sa solusyon sa isang malaking labis na nauugnay sa sangkap na tinutukoy (~ 1000-tiklop na labis). Sa ilalim ng mga kundisyong ito, ang mga side electrochemical reactions ay karaniwang inaalis, ang pangunahing nito ay ang oksihenasyon o pagbawas ng background electrolyte, halimbawa, mga hydrogen ions: Н+ + 2е = Н2 b) Ang halaga ng direktang kasalukuyang i=const sa panahon ng electrolysis ay dapat na mas mababa kaysa sa halaga ng diffusion current ng auxiliary reagent upang maiwasan ang isang reaksyon na kinasasangkutan ng mga ion ng background electrolyte. c) Kinakailangang matukoy nang tumpak hangga't maaari ang dami ng kuryenteng natupok sa panahon ng electrolysis, na nangangailangan ng tumpak na pagtatala ng simula at pagtatapos ng bilang ng oras at ang magnitude ng electrolysis current. Coulometric titration sa patuloy na potensyal. Ang potentiostatic mode ay hindi gaanong ginagamit sa coulometric titrations. Ang Coulometric titration sa potentiostatic mode ay isinasagawa sa isang pare-parehong potensyal na halaga na naaayon sa potensyal ng paglabas ng isang sangkap sa gumaganang elektrod, halimbawa, sa panahon ng cathodic na pagbawas ng mga metal cation M "* sa isang platinum working electrode. Bilang reaksyon nagpapatuloy, ang potensyal ay nananatiling pare-pareho hanggang sa ang lahat ng mga metal na kasyon ay gumanti, pagkatapos nito ay bumababa nang husto, dahil wala nang mga potensyal na pagtukoy ng mga metal na kasyon sa solusyon. Application ng coulometric titration. Sa coulometric titration, lahat ng uri ng titrimetric analysis reactions ay maaaring gamitin: acid-base, redox, precipitation, complexation reactions. Kaya, ang maliit na halaga ng mga acid ay maaaring matukoy sa pamamagitan ng coulometric acid-base titration na may electrogenerated OH- ion na nabuo sa panahon ng electrolysis ng tubig sa cathode: Н20 + 2е = 20Н" + Н2 Ang mga base ay maaari ding i-titrate ng hydrogen ions H+ na nabuo sa anode sa panahon ng electrolysis ng tubig: Н20-4е = 4Н+ + 02 Sa redox bromometric coulometric titration, posibleng matukoy ang mga compound ng arsenic(III), antimony(III), iodide, hydrazine, phenols at iba pang organic substance. Ang bromine, na nabuo sa kuryente sa anode, ay gumaganap bilang isang titrant: VG -2e = Vg2 Maaaring matukoy ng precipitative coulometric titration ang halide ions at organic sulfur-containing compounds sa pamamagitan ng electrogenerated silver cations Ag+, zinc cations Zn2+ sa pamamagitan ng electrogenerated ferrocyanide ions, atbp. Ang complexometric coulometric titration ng mga metal cations ay maaaring isagawa gamit ang EDTA anion na electrogenerated sa isang mercury(I) complexonate cathode. Ang Coulometric titration ay may mataas na katumpakan, isang malawak na hanay ng mga aplikasyon sa quantitative analysis, ay nagbibigay-daan sa iyo upang matukoy ang maliit na halaga ng mga sangkap, mababang-lumalaban na mga compound (dahil sila ay tumutugon kaagad pagkatapos ng kanilang pagbuo), halimbawa, tanso (1), pilak (H) , lata (P), titanium(III), manganese(III), chlorine, bromine, atbp. Ang mga bentahe ng pamamaraan ay kinabibilangan din ng katotohanan na ang paghahanda, standardisasyon at pag-iimbak ng titrant ay hindi kinakailangan, dahil ito ay patuloy na nabuo sa panahon ng electrolysis at agad na natupok sa reaksyon sa sangkap na tinutukoy. KONGKLUSYON Ang mga pamamaraan ng pagsusuri ng electrochemical ay batay sa mga prosesong nagaganap sa mga electrodes o sa interelectrode space. Ang mga electrochemical na pamamaraan ng pagsusuri ay kabilang sa mga pinakalumang physicochemical na pamamaraan ng pagsusuri (ang ilan ay inilarawan noong huling bahagi ng ika-19 na siglo). Ang kanilang kalamangan ay mataas na katumpakan at comparative na pagiging simple ng parehong kagamitan at mga diskarte sa pagsusuri. Ang mataas na katumpakan ay tinutukoy ng napakatumpak na mga batas na ginagamit sa mga electrochemical na pamamaraan ng pagsusuri, halimbawa, ang batas ng Faraday. Ang isang mahusay na kaginhawahan ay ang paggamit nila ng mga impluwensyang elektrikal, at ang katotohanan na ang resulta ng impluwensyang ito (tugon) ay nakuha sa anyo ng isang de-koryenteng signal. Tinitiyak nito ang mataas na bilis at katumpakan ng pagbabasa at nagbubukas ng malawak na mga posibilidad para sa automation. Ang mga pamamaraan ng electrochemical ng pagsusuri ay nakikilala sa pamamagitan ng mahusay na sensitivity at selectivity sa ilang mga kaso maaari silang maiuri bilang microanalysis, dahil kung minsan mas mababa sa 1 ml ng solusyon ay sapat para sa pagsusuri. Ang kanilang instrumento ay isang electrochemical cell, na isang sisidlan na may electrolyte solution kung saan hindi bababa sa dalawang electrodes ang nalulubog. Depende sa problemang nalulutas, ang hugis at materyal ng sisidlan, ang bilang at likas na katangian ng mga electrodes, solusyon, at mga kondisyon ng pagsusuri (inilapat na boltahe (kasalukuyan) at naitala na analytical signal, temperatura, pagpapakilos, paglilinis gamit ang isang inert gas, atbp. ) ay maaaring mag-iba. Ang substance na tinutukoy ay maaaring maging bahagi ng parehong electrolyte na pumupuno sa cell at isa sa mga electrodes. Ang mga pamamaraan ng electrochemical ng pagsusuri ay may mahalagang papel sa modernong mundo. Sa ating panahon, ang pangangalaga sa kapaligiran ay lalong mahalaga. Gamit ang mga pamamaraang ito, posible na matukoy ang nilalaman ng isang malaking bilang ng iba't ibang mga organic at inorganic na sangkap. Mas epektibo na ang mga ito sa pagtukoy ng mga mapanganib na sangkap.
Ang mga electrochemical na pamamaraan ng pagsusuri ay isang hanay ng mga pamamaraan ng qualitative at quantitative analysis batay sa electrochemical phenomena na nagaganap sa medium na pinag-aaralan o sa interface at nauugnay sa mga pagbabago sa istraktura, kemikal na komposisyon o konsentrasyon ng analyte.
Ang mga electrochemical method of analysis (ECMA) ay batay sa mga prosesong nagaganap sa mga electrodes o sa interelectrode space. Ang kanilang kalamangan ay mataas na katumpakan at comparative na pagiging simple ng parehong kagamitan at mga pamamaraan ng pagsusuri. Ang mataas na katumpakan ay tinutukoy ng napakatumpak na mga pattern na ginamit sa ECMA. Ang isang mahusay na kaginhawahan ay ang pamamaraang ito ay gumagamit ng mga impluwensyang elektrikal, at ang katotohanan na ang resulta ng impluwensyang ito (tugon) ay nakuha din sa anyo ng isang de-koryenteng signal. Tinitiyak nito ang mataas na bilis at katumpakan ng pagbabasa, at nagbubukas ng malawak na posibilidad para sa automation. Ang ECMA ay nakikilala sa pamamagitan ng mahusay na sensitivity at selectivity sa ilang mga kaso maaari silang maiuri bilang microanalysis, dahil kung minsan ay mas mababa sa 1 ml ng solusyon ay sapat para sa pagsusuri.
Ayon sa mga uri ng analytical signal, nahahati sila sa:
1) conductometry - pagsukat ng electrical conductivity ng test solution;
2) potentiometry - pagsukat ng kasalukuyang-free equilibrium potensyal ng indicator electrode, kung saan ang test substance ay potentiodetermining;
3) coulometry - pagsukat ng dami ng kuryente na kinakailangan para sa kumpletong pagbabago (oksihenasyon o pagbabawas) ng sangkap na pinag-aaralan;
4) voltammetry - pagsukat ng nakatigil o hindi nakatigil na mga katangian ng polarization ng mga electrodes sa mga reaksyon na kinasasangkutan ng sangkap ng pagsubok;
5) electrogravimetry - pagsukat ng masa ng isang sangkap na inilabas mula sa isang solusyon sa panahon ng electrolysis.
27. Potentiometric na pamamaraan.
potentiometry - pagsukat ng kasalukuyang-free equilibrium potensyal ng indicator electrode, kung saan ang test substance ay potentiation-determining.
A) pamantayan (reference electrode) - ay may pare-parehong potensyal, independiyenteng mga panlabas na impluwensya. Mga tuntunin
B) indibidwal na elektrod - ang potensyal nito ay nakasalalay sa konsentrasyon ng sangkap.
Ang potensyal ay depende sa konsentrasyon: E = f(c)
Nerist equation E= E° + lna si kat
E° - pamantayan. Elektron. Potensyal (const)
R- Univer. Gas constantconst)
T – ganap na temperatura (t)- +273 °
.п – bilang ng mga electron na kasangkot. Sa oksihenasyon/pagbawas Mga reaksyon
. a - aktibong konsentrasyon
Paraan ng Potentiometry
Ionometry potentiometry (idinagdag ang maliit na solusyon sa solusyon sa pananaliksik. Ang karaniwang solusyon (titran) ay idinaragdag sa mga bahagi, pagkatapos ng bawat karagdagan ay sinusukat ang potensyal. - E)
Equivalence point
EСх Vх = l t *Vt
28. Paraan ng conductometric.
conductometry - pagsukat ng electrical conductivity ng test solution.
Conductometric titration
Conductometer (aparato)
Conductometric analysis (conductometry) ay batay sa paggamit ng ugnayan sa pagitan ng electrical conductivity (electrical conductivity) ng mga electrolyte solution at ang kanilang konsentrasyon.
Ang electrical conductivity ng mga electrolyte solution - conductor ng pangalawang uri - ay hinuhusgahan sa batayan ng pagsukat ng kanilang electrical resistance sa isang electrochemical cell, na isang glass vessel (salamin) na may dalawang electrodes na soldered dito, sa pagitan ng kung saan ang test electrolyte solution ay matatagpuan. Ang isang alternating electric current ay dumaan sa cell. Ang mga electrodes ay kadalasang gawa sa metal platinum, na, upang madagdagan ang ibabaw ng mga electrodes, ay pinahiran ng isang layer ng spongy platinum sa pamamagitan ng electrochemical deposition ng platinum compounds mula sa mga solusyon (platinized platinum electrodes).
29.Polarograpiya.
Ang polarography ay isang paraan ng qualitative at quantitative chemical analysis batay sa pagkuha ng mga curve ng kasalukuyang laban sa boltahe sa isang circuit na binubuo ng solusyon sa ilalim ng pag-aaral at mga electrodes na nakalubog dito, ang isa ay lubos na polarisable at ang isa ay halos hindi polarizable. Ang ganitong mga kurba - polarograms - ay nakuha gamit ang mga polarograph.
Ang pamamaraan ng polarographic ay nailalarawan sa pamamagitan ng mataas na sensitivity. Upang maisagawa ang pagsusuri, 3-5 ml ng solusyon sa pagsubok ay karaniwang sapat. Ang pagsusuri gamit ang isang auto-recording polarograph ay tumatagal lamang ng mga 10 minuto. Ang polarography ay ginagamit upang matukoy ang nilalaman ng mga nakakalason na sangkap sa mga bagay ng biological na pinagmulan (halimbawa, mga compound ng mercury, lead, thallium, atbp.), Upang matukoy ang antas ng oxygen saturation ng dugo, upang pag-aralan ang komposisyon ng exhaled air, at mga nakakapinsalang sangkap sa hangin ng mga pang-industriya na negosyo Ang polarographic na paraan ng pagsusuri ay lubos na sensitibo at ginagawang posible upang matukoy ang mga sangkap sa napakababa (hanggang sa 0.0001%) na konsentrasyon sa solusyon.
30. Pag-uuri ng mga pamamaraan ng pagsusuri ng parang multo. Ang konsepto ng spectrum.
Ang spectral analysis ay isang hanay ng mga pamamaraan para sa pagtukoy ng kalidad at dami. Komposisyon, pati na rin ang istraktura ng bagay (batay sa pakikipag-ugnayan ng object ng pananaliksik sa iba't ibang uri ng radiation.)
Ang lahat ng spectroscopic na pamamaraan ay batay sa interaksyon ng mga atomo, molekula o ion na bumubuo sa sangkap na sinusuri gamit ang electromagnetic radiation. Ang pakikipag-ugnayan na ito ay nagpapakita ng sarili sa pagsipsip o paglabas ng mga photon (quanta). Depende sa likas na katangian ng pakikipag-ugnayan ng sample sa electromagnetic radiation, dalawang grupo ng mga pamamaraan ang nakikilala:
Pagpapalabas at pagsipsip. Depende sa kung aling mga particle ang bumubuo ng analytical signal, ang pagkakaiba ay ginawa sa pagitan ng mga pamamaraan ng atomic spectroscopy at mga pamamaraan ng molecular spectroscopy
Pagpapalabas
Sa mga pamamaraan ng paglabas, ang nasuri na sample ay naglalabas ng mga photon bilang resulta ng paggulo nito.
pagsipsip
Sa mga paraan ng pagsipsip, ang radiation mula sa panlabas na pinagmumulan ay ipinapasa sa sample, at ang ilan sa quanta ay piling hinihigop ng mga atomo o molekula.
Saklaw- pamamahagi ng mga halaga ng isang pisikal na dami (karaniwang enerhiya, dalas o masa). Ang isang graphical na representasyon ng naturang pamamahagi ay tinatawag na spectral diagram. Karaniwan, ang spectrum ay tumutukoy sa electromagnetic spectrum - ang spectrum ng mga frequency (o ang parehong bagay bilang quantum energies) ng electromagnetic radiation.
1.light reflection
2.pag-ikot ng sinag ng ilaw (pagpalihis)
3.light scattering: nephelometry, turbidimetry
4.light absorption
5muling paglabas
A) phosphorescence (tumatagal ng mahabang panahon)
B) fluorescence (napakaikli)
Ayon sa likas na katangian ng pamamahagi ng mga pisikal na halaga ng dami, ang spectra ay maaaring discrete (linya), tuloy-tuloy (solid), at kumakatawan din sa isang kumbinasyon (superposition) ng discrete at tuloy-tuloy na spectra.
Kasama sa mga halimbawa ng line spectra ang mass spectra at spectra ng bonded-bonded electronic transition ng isang atom; ang mga halimbawa ng tuloy-tuloy na spectra ay ang spectrum ng electromagnetic radiation ng isang pinainit na solid at ang spectrum ng free-free electronic transition ng isang atom; Ang mga halimbawa ng pinagsamang spectra ay ang emission spectra ng mga bituin, kung saan ang chromospheric absorption lines o karamihan ng sound spectra ay nakapatong sa tuluy-tuloy na spectrum ng photosphere.
31. Photometry: prinsipyo ng pamamaraan, aplikasyon sa forensic na pananaliksik.
Photometry - isang parang multo na pamamaraan batay sa pagsipsip ng electromagnetic radiation sa nakikita at malapit na saklaw ng ultraviolet (ang pamamaraan ay batay sa pagsipsip ng liwanag)
Molecular Atomic
Spectroscopy spectroscopy (Sa electron analysis)
Cuvette - ang ilaw ay dumaan dito
l
I (output light intensity)
Ang I° ay ang intensity ng liwanag ng insidente.
Ang Photometry ay isang seksyon ng pisikal na optika at teknolohiya ng pagsukat na nakatuon sa mga pamamaraan para sa pag-aaral ng mga katangian ng enerhiya ng optical radiation sa proseso ng paglabas nito, pagpapalaganap sa iba't ibang media at pakikipag-ugnayan sa mga katawan. Isinasagawa ang photometry sa mga saklaw ng infrared (mga wavelength - 10 -3 ... 7 10 -7 m), nakikita (7 10 -7 ... 4 10 -7 m) at ultraviolet (4 10 -7 ... 10 -8 m) optical radiation. Kapag ang electromagnetic radiation ng optical range ay nagpapalaganap sa isang biological na kapaligiran, ang isang bilang ng mga pangunahing epekto ay sinusunod: pagsipsip at scattering ng radiation ng mga atom at molekula ng daluyan, scattering ng inhomogeneities ng medium sa pamamagitan ng mga particle, depolarization ng radiation. Sa pamamagitan ng pagtatala ng data sa pakikipag-ugnayan ng optical radiation sa medium, posibleng matukoy ang mga quantitative parameter na nauugnay sa mga medikal at biological na katangian ng bagay na pinag-aaralan. Upang sukatin ang mga dami ng photometric, ginagamit ang mga instrumento na tinatawag na mga photometer. Sa mga terminong photometric, ang liwanag ay radiation na may kakayahang gumawa ng pandamdam ng ningning kapag nakalantad sa mata ng tao. Ang batayan ng photometry bilang isang agham ay ang light field theory na binuo ni A. Gershun.
Mayroong dalawang pangkalahatang pamamaraan ng photometry: 1) visual photometry, na gumagamit ng kakayahan ng mata ng tao na makita ang mga pagkakaiba sa ningning sa pamamagitan ng pagpantay sa ningning ng dalawang field ng paghahambing sa pamamagitan ng mekanikal o optical na paraan; 2) pisikal na photometry, kung saan ang iba't ibang mga light receiver ng ibang uri ay ginagamit upang ihambing ang dalawang pinagmumulan ng liwanag - vacuum photocells, semiconductor photodiodes, atbp.
32. Batas ng Bouguer-Lambert-Beer, ang paggamit nito sa quantitative analysis.
Isang pisikal na batas na tumutukoy sa pagpapalambing ng isang parallel na monochromatic beam ng liwanag habang ito ay dumarami sa isang absorbing medium.
Ang batas ay ipinahayag ng sumusunod na pormula:
,
kung saan ang intensity ng papasok na sinag, ay ang kapal ng layer ng substansiya kung saan ang ilaw ay dumadaan, ay ang absorption index (hindi dapat malito sa walang sukat na absorption index, na nauugnay sa formula, kung saan ang wavelength) .
Ang index ng pagsipsip ay nagpapakilala sa mga katangian ng isang sangkap at nakasalalay sa haba ng daluyong λ ng hinihigop na liwanag. Ang pag-asa na ito ay tinatawag na spectrum ng pagsipsip ng sangkap.
Para sa mga solusyon ng sumisipsip na mga sangkap sa mga di-light-absorbing solvents, ang index ng pagsipsip ay maaaring isulat bilang
kung saan ang koepisyent na nagpapakilala sa pakikipag-ugnayan ng isang molekula ng isang sumisipsip na solute na may liwanag na may wavelength λ, ay ang konsentrasyon ng solute, mol/l.
Ang pahayag na hindi umaasa ay tinatawag na batas ng Beer (hindi dapat malito sa batas ng Beer). Ipinapalagay ng batas na ito na ang kakayahan ng isang molekula na sumipsip ng liwanag ay hindi apektado ng iba pang nakapalibot na mga molekula ng parehong sangkap sa solusyon. Gayunpaman, maraming mga paglihis mula sa batas na ito ay sinusunod, lalo na sa pangkalahatan.
Kung ang isang light flux ng intensity I ay dumaan sa isang tiyak na layer ng isang solusyon o gas ng kapal I, pagkatapos ay ayon sa batas ng Lambert-Beer, ang halaga ng hinihigop na ilaw ay magiging proporsyonal sa intensity /, ang konsentrasyon c ng sangkap na sumisipsip liwanag, at ang kapal ng LAYER) ang batas ng BMB, na nag-uugnay sa intensity ng liwanag na pangyayari sa substance at ang substance na dumaan dito, kasama ang konsentrasyon ng substance at ang kapal ng absorbing layer Well, ito ang katulad ng repraksyon, attenuation lamang sa substance. Na sumisipsip ng liwanag sa isang tiyak na porsyento. Iyon ay, ang natitira sa liwanag na output ay
33.IR spectroscopy.
Ang paraan ng pagsusuri na ito ay batay sa pagtatala ng infrared absorption spectra ng isang substance. Ang pagsipsip ng bagay sa infrared na rehiyon ay nangyayari dahil sa mga panginginig ng boses ng mga atomo sa mga molekula. Ang mga panginginig ng boses ay nahahati sa pag-uunat (kapag ang mga distansya sa pagitan ng mga atom ay nagbabago sa panahon ng vibration) at panginginig ng boses (kapag ang mga anggulo sa pagitan ng mga bono ay nagbabago sa panahon ng vibration). Ang mga transition sa pagitan ng iba't ibang vibrational states sa mga molecule ay binibilang, dahil sa kung saan ang absorption sa IR region ay may anyo ng spectrum, kung saan ang bawat vibration ay may sariling wavelength. Malinaw na ang haba ng daluyong para sa bawat panginginig ng boses ay nakasalalay sa kung aling mga atomo ang nakikilahok dito, at bilang karagdagan, ito ay nakasalalay nang kaunti sa kanilang kapaligiran.
Ang pamamaraan ng IR spectroscopy ay hindi isang paraan ng paghihiwalay, iyon ay, kapag nag-aaral ng anumang sangkap, maaaring lumabas na ang aktwal na pinag-aralan ay isang halo ng ilang mga sangkap, na siyempre ay lubos na papangitin ang mga resulta ng pag-decipher ng spectrum. Buweno, hindi ganap na tama na pag-usapan ang tungkol sa hindi malabo na pagkakakilanlan ng isang sangkap gamit ang IR spectroscopy na paraan, dahil ang pamamaraan sa halip ay nagpapahintulot sa isa na makilala ang ilang mga functional na grupo, sa halip na ang kanilang dami sa isang tambalan at ang kanilang paraan ng komunikasyon sa isa't isa.
Ang paraan ng IR spectroscopy ay ginagamit upang magsagawa ng pananaliksik sa mga polymer na materyales, mga hibla, mga coatings ng pintura, at mga narcotic na gamot (kapag tinutukoy ang tagapuno, ang mga carbohydrate, kabilang ang polysaccharides, ay kadalasang ginagamit). Ang pamamaraan ay lalong kailangan sa pag-aaral ng mga pampadulas, dahil ginagawang posible na sabay na matukoy ang likas na katangian ng parehong base ng pampadulas at posibleng mga additives (mga additives) sa base na ito.
34. X-ray fluorescence analysis.
(XRF) ay isa sa mga modernong spectroscopic na pamamaraan para sa pag-aaral ng isang substance upang makuha ang elemental na komposisyon nito, iyon ay, ang elemental analysis nito. Maaari itong magamit upang pag-aralan ang iba't ibang elemento mula sa beryllium (Be) hanggang sa uranium (U). Ang pamamaraan ng XRF ay batay sa koleksyon at kasunod na pagsusuri ng isang spectrum na nakuha sa pamamagitan ng paglalantad sa materyal na pinag-aaralan sa X-ray radiation. Kapag na-irradiated, ang atom ay napupunta sa isang nasasabik na estado, na binubuo sa paglipat ng mga electron sa mas mataas na antas ng enerhiya. Ang atom ay nananatili sa isang nasasabik na estado para sa isang napakaikling panahon, sa pagkakasunud-sunod ng isang microsecond, pagkatapos nito ay bumalik ito sa isang tahimik na posisyon (ground state). Sa kasong ito, ang mga electron mula sa mga panlabas na shell ay maaaring punan ang mga nagresultang bakante, at ang labis na enerhiya ay ibinubuga sa anyo ng isang photon, o ang enerhiya ay inilipat sa isa pang electron mula sa mga panlabas na shell (Auger electron)
Ekolohiya at proteksyon sa kapaligiran: pagtukoy ng mabibigat na metal sa mga lupa, sediment, tubig, aerosol, atbp.
Geology at mineralogy: qualitative at quantitative analysis ng mga lupa, mineral, mga bato at iba pa.
Metalurhiya at industriya ng kemikal: kontrol sa kalidad ng mga hilaw na materyales, proseso ng produksyon at mga natapos na produkto
Industriya ng pintura at barnisan: pagsusuri ng mga pintura ng tingga
35. Atomic emission spectroscopy.
Atomic emission spectral analysis ay isang hanay ng mga elemental analysis na pamamaraan batay sa pag-aaral ng emission spectra ng mga libreng atoms at ions sa gas phase. Karaniwan, ang emission spectra ay naitala sa pinaka maginhawang optical wavelength range mula 200 hanggang 1000 nm.
Ang AES (atomic emission spectrometry) ay isang paraan ng pagtukoy ng elemental na komposisyon ng isang substance mula sa optical emission spectra ng mga atoms at ions ng nasuri na sample, na nasasabik sa mga light source. Bilang mga pinagmumulan ng ilaw para sa pagsusuri ng atomic emission, gumamit ng apoy ng burner o iba't ibang uri plasma, kabilang ang electric spark o arc plasma, laser spark plasma, inductively coupled plasma, glow discharge, atbp. Ang AES ay ang pinakakaraniwang express, napakasensitibong paraan para sa pagtukoy at pagbibilang ng mga elemento ng karumihan sa mga gas, likido at solidong sangkap, kabilang ang mataas na kadalisayan mga .
Mga lugar ng paggamit:
Metalurhiya: pagsusuri ng komposisyon ng mga metal at haluang metal,
Industriya ng pagmimina: pag-aaral ng mga geological sample at mineral na hilaw na materyales,
Ekolohiya: pagsusuri ng tubig at lupa,
Kagamitan: pagsusuri ng mga langis ng motor at iba pang mga teknikal na likido para sa mga dumi ng metal,
Biyolohikal at medikal na pananaliksik.
Prinsipyo ng pagpapatakbo.
Ang prinsipyo ng pagpapatakbo ng isang atomic emission spectrometer ay medyo simple. Ito ay batay sa katotohanan na ang mga atomo ng bawat elemento ay maaaring maglabas ng liwanag ng ilang mga wavelength - parang multo na mga linya, at ang mga wavelength na ito ay iba para sa iba't ibang elemento. Upang magsimulang maglabas ng liwanag ang mga atomo, dapat silang matuwa - sa pamamagitan ng init, paglabas ng kuryente, laser o iba pang paraan. Ang mas maraming mga atom ng isang ibinigay na elemento ay naroroon sa nasuri na sample, mas maliwanag ang radiation ng kaukulang wavelength.
Ang intensity ng parang multo na linya ng nasuri na elemento, bilang karagdagan sa konsentrasyon ng nasuri na elemento, ay nakasalalay sa Malaking numero iba't ibang salik. Para sa kadahilanang ito, imposibleng teoretikal na kalkulahin ang kaugnayan sa pagitan ng intensity ng linya at ang konsentrasyon ng kaukulang elemento. Iyon ang dahilan kung bakit ang mga karaniwang sample na katulad ng komposisyon sa sample na sinusuri ay kinakailangan para sa pagsusuri. Ang mga karaniwang sample na ito ay unang nakalantad (nasunog) sa device. Batay sa mga resulta ng mga paso na ito, isang graph ng pagkakalibrate ay binuo para sa bawat nasuri na elemento, i.e. dependence ng intensity ng spectral line ng isang elemento sa konsentrasyon nito. Kasunod nito, kapag nagsusuri ng mga sample, ang mga calibration graph na ito ay ginagamit upang muling kalkulahin ang nasusukat na intensity sa mga konsentrasyon.
Paghahanda ng mga sample para sa pagsusuri.
Dapat itong isipin na sa katotohanan ilang milligrams ng isang sample mula sa ibabaw nito ay nasuri. Samakatuwid, upang makakuha ng mga tamang resulta, ang sample ay dapat na homogenous sa komposisyon at istraktura, at ang komposisyon ng sample ay dapat na magkapareho sa komposisyon ng metal na sinusuri. Kapag sinusuri ang metal sa isang pandayan o smelter, inirerekumenda na gumamit ng mga espesyal na hulma para sa paghahagis ng mga sample. Sa kasong ito, ang sample na hugis ay maaaring maging arbitrary. Kinakailangan lamang na ang sample na sinusuri ay may sapat na lugar sa ibabaw at maaaring i-clamp sa isang stand. Maaaring gamitin ang mga espesyal na adapter para pag-aralan ang maliliit na sample gaya ng mga rod o wire.
Mga kalamangan ng pamamaraan:
hindi makipag-ugnayan,
Posibilidad ng sabay-sabay na dami ng pagpapasiya ng isang malaking bilang ng mga elemento,
Mataas na katumpakan,
Mababang limitasyon sa pagtuklas,
Dali ng paghahanda ng sample,
Mura.
36. Atomic absorption spectroscopy.
isang paraan para sa quantitatively na pagtukoy ng elemental na komposisyon ng isang substance na pinag-aaralan gamit ang atomic absorption spectra, batay sa kakayahan ng mga atom na piliing sumipsip ng electromagnetic radiation sa decomp. mga bahagi ng spectrum. A.-a.a. isinasagawa sa espesyal mga aparato - pagsipsip mga spectrophotometer. Ang isang sample ng pinag-aralan na materyal ay natunaw (karaniwan ay may pagbuo ng mga asing-gamot); ang solusyon sa anyo ng isang aerosol ay pinapakain sa apoy ng burner. Sa ilalim ng impluwensya ng apoy (3000°C), ang mga molekula ng asin ay naghihiwalay sa mga atomo, na maaaring sumipsip ng liwanag. Pagkatapos ang isang sinag ng liwanag ay dumaan sa apoy ng burner, sa spectrum kung saan mayroong mga parang multo na linya na naaayon sa isa o ibang elemento. Ang mga spectral na linya sa ilalim ng pag-aaral ay nakahiwalay sa kabuuang radiation gamit ang isang monochromator, at ang kanilang intensity ay naitala ng isang recording unit. Math. ang pagproseso ay isinasagawa ayon sa pormula: J = J0 * e-kvI,
kung saan ang J at J0 ay ang intensity ng transmitted at incident light; kv – koepisyent pagsipsip, depende sa dalas nito; I - kapal ng sumisipsip na layer
mas sensitibo kaysa sa mga nuclear power plant
37. Nephelometry at turbidimetry.
S = log (I°/I) intensity bumabagsak. Sa solusyon (I°) hatiin sa intensity na umaalis sa solusyon (I) =
k-const labo
b – haba ng landas ng light beam
Ang N ay ang bilang ng mga particle bawat yunit. solusyon
Ang nephelometric at turbidimetric analysis ay gumagamit ng phenomenon ng light scattering ng solid particle na nasuspinde sa solusyon.
Ang nephelometry ay isang paraan para sa pagtukoy ng dispersion at konsentrasyon ng mga colloidal system sa pamamagitan ng intensity ng liwanag na nakakalat ng mga ito. Nephelometry, ang mga sukat ay ginawa sa isang espesyal na aparato, isang nephelometer, ang pagkilos nito ay batay sa paghahambing ng intensity ng liwanag na nakakalat ng daluyan sa ilalim ng pag-aaral na may intensity ng liwanag na nakakalat ng isa pang daluyan, na nagsisilbing pamantayan. Ang teorya ng pagkalat ng liwanag ng mga sistemang koloid kung saan ang mga sukat ng butil ay hindi lalampas sa kalahating haba ng daluyong ng liwanag ng insidente ay binuo ng Ingles na pisiko na si J. Rayleigh noong 1871. Ayon sa batas ni Rayleigh, ang intensity ng liwanag na aking nakakalat sa isang direksyon na patayo sa ang sinag ng insidente ay ipinahayag ng formula I = QNvlk - kung saan ang q ay ang intensity ng liwanag ng insidente, ang N ay ang kabuuang bilang ng mga particle sa bawat unit volume, o bahagyang konsentrasyon, v ang volume ng isang particle, \ ay ang wavelength ng ang ilaw ng insidente, k ay isang pare-pareho depende sa mga refractive na indeks ng mga koloidal na particle at ang dispersion medium na nakapalibot sa kanila, distansya mula sa pinagmumulan ng liwanag, pati na rin mula sa mga tinatanggap na yunit ng pagsukat
Ang turbidimetry ay isang paraan para sa pagsusuri ng malabo na media batay sa pagsukat ng intensity ng liwanag na hinihigop ng mga ito. Ang turbidimetric measurements ay isinasagawa sa transmitted light gamit ang visual turbidimeters o photoelectric colorimeters. Ang pamamaraan ng pagsukat ay katulad ng colorimetric at nakabatay sa pagiging angkop ng batas ni Bouguer-Lambert sa turbid media, na sa kaso ng mga pagsususpinde ay may bisa lamang para sa napakanipis na mga layer o sa makabuluhang dilution. Ang turbidimetry ay nangangailangan ng maingat na pagsunod sa mga kondisyon para sa pagbuo ng dispersed phase, katulad ng mga kondisyon na sinusunod para sa nephelometry. Ang isang makabuluhang pagpapabuti sa turbidimetry ay ang paggamit ng turbidimetric peak turbidity titration gamit ang photoelectric colorimeters. Ang turbidimetry ay matagumpay na ginagamit para sa analytical determination ng sulfates, phosphates, chlorides, cyanides, lead, zinc, atbp.
Ang pangunahing bentahe ng mga pamamaraan ng nephelometric at turbidimetric ay ang kanilang mataas na sensitivity, na kung saan ay lalong mahalaga na may kaugnayan sa mga elemento o ion kung saan walang mga reaksyon ng kulay. Sa pagsasagawa, halimbawa, ang nephelometric determination ng chloride at sulfate sa natural na tubig at mga katulad na bagay ay malawakang ginagamit. Sa mga tuntunin ng katumpakan, ang turbidimetry at nephelometry ay mas mababa kaysa sa mga pamamaraan ng photometric, na higit sa lahat ay dahil sa mga kahirapan sa pagkuha ng mga suspensyon na may parehong laki ng particle, katatagan sa paglipas ng panahon, atbp. na may hindi sapat na reproducibility ng mga kemikal na analytical na pamamaraan ay idinagdag na mga katangian ng mga suspensyon.
Ang nephelometry at turbidimetry ay ginagamit, halimbawa, upang matukoy ang SO4 sa anyo ng isang suspensyon ng BaSO4, Cl- sa anyo ng isang suspensyon ng AgCl, S2- sa anyo ng isang suspensyon ng CuS mula sa ibaba. ang mga limitasyon ng mga nakikitang nilalaman ay ~ 0.1 μg/ml. Upang ma-standardize ang mga kondisyon ng pagsusuri sa mga eksperimento, kinakailangan na mahigpit na kontrolin ang temperatura, ang dami ng suspensyon, ang konsentrasyon ng mga reagents, ang bilis ng pagpapakilos, at ang oras ng mga sukat. Ang pag-ulan ay dapat magpatuloy nang mabilis, at ang mga namuo na particle ay dapat maliit sa laki at may mababang pH. Upang maiwasan ang coagulation ng malalaking particle, ang isang stabilizer ay madalas na idinagdag sa solusyon, halimbawa. gulaman, gliserin.
38. Chromatography: kasaysayan ng pinagmulan, prinsipyo ng pamamaraan, aplikasyon sa korte. Pananaliksik.
Ang Chromatography ay isang dynamic na paraan ng sorption para sa paghihiwalay at pagsusuri ng mga mixtures ng mga substance, pati na rin ang pag-aaral ng physicochemical properties ng substance. Ito ay batay sa pamamahagi ng mga sangkap sa pagitan ng dalawang phase - nakatigil (solid phase o likido na nakatali sa isang inert carrier) at mobile (gas o liquid phase, eluent). Ang pangalan ng pamamaraan ay nauugnay sa mga unang eksperimento sa chromatography, kung saan ang nag-develop ng pamamaraan, si Mikhail Tsvet, ay naghiwalay ng maliwanag na kulay na mga pigment ng halaman.
Ang pamamaraan ng chromatography ay unang ginamit ng Russian botanist na si Mikhail Semenovich Tsvet noong 1900. Gumamit siya ng column na puno ng calcium carbonate upang paghiwalayin ang mga pigment ng halaman. Ang unang ulat sa pagbuo ng paraan ng chromatography ay ginawa ni Tsvet noong Disyembre 30, 1901 sa XI Kongreso ng mga Naturalista at Doktor sa St. Petersburg. Ang unang nakalimbag na gawain sa chromatography ay nai-publish noong 1903, sa journal Mga Pamamaraan ng Warsaw Society of Naturalists. First time term kromatograpiya ay lumitaw sa dalawang nakalimbag na gawa ni Color noong 1906, na inilathala sa isang magasing Aleman Berichte der Deutschen Botanischen Gesellschaft. Noong 1907, ipinakita ni Tsvet ang kanyang pamamaraan German Botanical Society.
Noong 1910-1930, ang pamamaraan ay hindi nararapat na nakalimutan at halos hindi nabuo.
Noong 1931, si R. Kuhn, A. Winterstein at E. Lederer, gamit ang chromatography, ay naghiwalay ng mga α at β fraction sa crystalline na anyo mula sa krudo na karotina, at sa gayon ay nagpapakita ng halaga ng paghahanda ng pamamaraan.
Noong 1941, si A. J. P. Martin at R. L. M. Singh ay bumuo ng isang bagong uri ng chromatography, na batay sa pagkakaiba sa mga koepisyent ng pamamahagi ng mga pinaghiwalay na sangkap sa pagitan ng dalawang hindi mapaghalo na likido. Ang pamamaraan ay tinawag na " chromatography ng partisyon».
Noong 1947, binuo ng T. B. Gapon, E. N. Gapon at F. M. Shemyakin ang paraan ng "ion exchange chromatography".
Noong 1952, sina J. Martin at R. Singh ay ginawaran ng Nobel Prize sa Chemistry para sa paglikha ng paraan ng partition chromatography.
Mula sa kalagitnaan ng ika-20 siglo hanggang sa kasalukuyan, ang chromatography ay masinsinang umunlad at naging isa sa pinakamalawak na ginagamit na pamamaraang analitikal.
Pag-uuri: Gas, Liquid
Mga pangunahing kaalaman sa chromatography proseso. Upang magsagawa ng chromatographic paghihiwalay ng mga sangkap o pagpapasiya ng kanilang pisikal-kemikal. Ang mga katangian ay karaniwang ginagamit na espesyal. mga aparato - chromatographs. Basic mga yunit ng chromatograph - chromatographic. column, detector, at sample injection device. Ang column na naglalaman ng sorbent ay gumaganap ng function ng paghihiwalay ng pinag-aralan na timpla sa mga bumubuo nitong bahagi, at ang detector ay gumaganap ng function ng paghihiwalay ng kanilang mga dami. mga kahulugan. Ang detektor na matatagpuan sa labasan ng haligi ay awtomatikong patuloy na tinutukoy ang konsentrasyon ng mga pinaghiwalay na compound. sa daloy ng mobile phase Pagkatapos ipasok ang nasuri na pinaghalong may daloy ng mobile phase sa column, ang mga zone ng lahat ng substance ay matatagpuan sa simula ng chromatographic. mga hanay (Larawan 1). Sa ilalim ng impluwensya ng daloy ng mobile phase, ang mga bahagi ng halo ay nagsisimulang lumipat kasama ang haligi na may agnas. bilis, ang mga halaga nito ay inversely proportional sa mga koepisyent ng pamamahagi K ng mga chromatographed na bahagi. Ang mga well-sorbed na sangkap, ang mga pare-parehong halaga ng pamamahagi na kung saan ay malaki, ay gumagalaw sa kahabaan ng sorbent layer sa kahabaan ng haligi nang mas mabagal kaysa sa hindi maganda na sorbed na mga sangkap. Samakatuwid, ang component A ay umalis sa column ang pinakamabilis, pagkatapos ay component B, at ang huling umalis sa column ay component C (K A<К Б <К В). Сигнал детектора, величина к-рого пропорциональна концентрации определяемого в-ва в потоке элюента, автоматически непрерывно записывается и регистрируется (напр., на диаграммной ленте). Полученная хроматограмма отражает расположение хроматографич. зон на слое сорбента или в потоке подвижной фазы во времени.
kanin. 1. Paghihiwalay ng pinaghalong tatlong bahagi (A, B at C) sa isang chromatographic column K na may detector D: a - posisyon ng mga chromatographic zone ng mga pinaghiwalay na bahagi sa column sa ilang partikular na agwat ng oras; b - chromatogram (C - signal, t - oras) .
Sa flat layer chromatography Kapag naghihiwalay, ang isang sheet ng papel o isang plato na may isang layer ng sorbent na may mga inilapat na sample ng substance na pinag-aaralan ay inilalagay sa isang chromatography. camera. Pagkatapos ng paghihiwalay, ang mga bahagi ay tinutukoy ng anumang angkop na pamamaraan.
39. Pag-uuri ng mga pamamaraan ng chromatographic.
Ang Chromatography ay isang paraan ng paghihiwalay at pagsusuri ng mga sangkap batay sa pamamahagi ng analyte. Ang pagkakaiba sa pagitan ng 2 phase: mobile at stationary
Ang isang solusyon ng pinaghalong mga sangkap na paghiwalayin ay ipinapasa sa isang glass tube (Adsorption column) na puno ng isang adsorbent. Bilang isang resulta, ang mga bahagi ng pinaghalong ay pinanatili sa iba't ibang taas ng adsorbent column sa anyo ng magkahiwalay na mga zone (mga layer). Ang mga bagay ay mas mahusay kaysa sa adsorbir. Ang mga ito ay nasa tuktok ng column, at mas masahol pa ang adsorbed sa ibaba ng column. Ang mga sangkap na hindi ma-adsorbed ay dumadaan sa column nang walang tigil at kinokolekta sa filter.
Mga Pag-uuri:
1. Ayon sa estado ng pagsasama-sama ng mga phase.
1) Movable
A) gas (inert gases: helium, argon, azone)
B) likido
2. sa pamamagitan ng paraan ng pagpapatupad
1) sa isang eroplano (planar); manipis na layer na papel
2) kolumnar
A) naka-pack (naka-pack na column na puno ng sorbent)
B) capillary (manipis na salamin/kuwarts na capillary sa panloob na ibabaw kung saan inilalapat ang isang nakatigil na bahagi)
Maaari mong i-def. Mga item sa maliit na dami.
Ang mga pabagu-bagong sangkap ay pinaghihiwalay.
40. Chromatogram. Mga pangunahing parameter ng chromatograph peak.
Ang isang chromatogram ay ang resulta ng pagtatala ng pagtitiwala sa konsentrasyon ng mga bahagi sa labasan ng haligi sa oras.
H S
Ang bawat tuktok sa chromatogram ay nailalarawan sa pamamagitan ng dalawa pangunahing mga parameter
1. Oras ng pagpapanatili ( t R) ay ang oras mula sa sandaling ipinakilala ang nasuri na sample hanggang sa naitala ang maximum ng chromatographic peak. Ito ay nakasalalay sa likas na katangian ng sangkap at isang katangian ng husay.
2. Taas ( h) o lugar ( S) tugatog
S = ½ ω × h. (4)
Ang taas ng peak at lugar ay nakadepende sa dami ng substance at mga quantitative na katangian.
Ang oras ng pagpapanatili ay binubuo ng dalawang bahagi - ang oras ng paninirahan ng mga sangkap sa mobile phase ( t m) at oras ng paninirahan sa nakatigil na yugto ( t s):
Ang pagkilala sa mga taluktok ng hindi kilalang mga bahagi ng pinag-aralan na halo ay isinasagawa sa pamamagitan ng paghahambing (paghahambing). mga halagang direktang tinutukoy mula sa chromatogram, na may kaukulang mga naka-tabulate na data para sa mga kilalang compound. Kapag nagpapakilala sa chromatography, negatibo lamang ang maaasahan. sagot; halimbawa, ang peak i ay hindi item A kung ang mga oras ng pagpapanatili ng peak i at item A ay hindi nagtutugma. Ang pagkakatulad ng mga oras ng pagpapanatili ng peak i at substance A ay isang kinakailangan ngunit hindi sapat na kondisyon para sa konklusyon na ang peak i ay substance A.
Sa praktikal na gawain, ang pagpili ng isa o isa pang parameter para sa dami ng interpretasyon ng mga chromatogram ay tinutukoy ng pinagsamang impluwensya ng ilang mga kadahilanan: ang bilis at kadalian ng pagkalkula, ang hugis (malawak, makitid) at antas ng kawalaan ng simetrya ng chromatographic peak, ang kahusayan ng haligi na ginamit, ang pagkakumpleto ng paghihiwalay ng mga bahagi ng pinaghalong, ang pagkakaroon ng mga kinakailangang awtomatikong aparato (mga integrator, mga sistema ng computer para sa pagproseso ng chromatographic data).
Ang tinutukoy na parameter ng chromatographic peak ay manu-manong sinusukat ng operator sa chromatogram sa dulo ng cycle ng paghihiwalay ng mga bahagi ng pinag-aralan na timpla.
Ang tinutukoy na parameter ng chromatographic peak ay awtomatikong sinusukat gamit ang mga digital voltmeters, integrators o mga dalubhasang computer nang sabay-sabay sa paghihiwalay ng mga bahagi ng pinag-aralan na timpla sa column at pag-record ng chromatogram
Dahil ang pamamaraan ng pag-decode ng mga chromatogram ay bumaba sa pagsukat ng mga parameter ng chromatographic peak ng compound ng interes at ang karaniwang tambalan, ang mga kundisyon ng chromatography ay dapat tiyakin ang kanilang kumpletong paghihiwalay hangga't maaari ang lahat ng iba pang mga bahagi ng orihinal na sample sa ilalim ng tinatanggap na mga kondisyon ng pagsusuri ay maaaring hindi mahihiwalay sa isa't isa o kahit na hindi lilitaw sa chromatogram (ito ay bentahe ng panloob na karaniwang pamamaraan kaysa sa panloob na paraan ng normalisasyon)
41.Qualitative chromatographic analysis.
Sa sapat na haba ng haligi, ang kumpletong paghihiwalay ng mga bahagi ng anumang halo ay maaaring makamit. At pagkatapos i-eluting ang mga pinaghiwalay na bahagi sa magkakahiwalay na mga praksyon (eluates), tukuyin ang bilang ng mga bahagi ng pinaghalong (ito ay tumutugma sa bilang ng mga eluate), itatag ang kanilang husay na komposisyon, tukuyin ang dami ng bawat isa sa kanila, gamit ang naaangkop na mga pamamaraan ng quantitative analysis .
Qualitative chromatographic analysis, i.e. Ang pagkakakilanlan ng isang sangkap ayon sa chromatogram nito ay maaaring isagawa sa pamamagitan ng paghahambing ng mga katangian ng chromatographic, kadalasan ang napanatili na dami (i.e., ang dami ng mobile phase na dumaan sa column mula sa simula ng pinaghalong input hanggang sa hitsura ng bahaging ito sa labasan ng hanay), na matatagpuan sa ilalim ng ilang mga kundisyon para sa mga bahagi ng pinag-aralan na pinaghalong sangkap at para sa pamantayan.
42.Quantitative chromatograph analysis.
Karaniwang isinasagawa ang quantitative chromatographic analysis sa isang chromatograph. Ang pamamaraan ay batay sa pagsukat ng iba't ibang mga parameter ng chromatographic peak, depende sa konsentrasyon ng mga chromatographed substance - taas, lapad, lugar at napanatili na dami o ang produkto ng napanatili na volume at peak na taas.
Sa quantitative gas chromatography, ang mga paraan ng absolute calibration at internal normalization, o normalization, ay ginagamit. Ginagamit din ang panloob na pamantayang pamamaraan. Sa ganap na pagkakalibrate, ang pag-asa ng peak na taas o lugar sa konsentrasyon ng sangkap ay eksperimento na tinutukoy at ang mga calibration graph ay itinayo o ang kaukulang coefficient ay kinakalkula. Susunod, ang parehong mga katangian ng mga taluktok sa pinag-aralan na timpla ay tinutukoy, at ang konsentrasyon ng analyte ay matatagpuan mula sa graph ng pagkakalibrate. Ang simple at tumpak na pamamaraan na ito ay ang pangunahing para sa pagtukoy ng mga bakas na dumi.
Kapag gumagamit ng panloob na paraan ng normalisasyon, ang kabuuan ng anumang mga peak parameter, halimbawa, ang kabuuan ng mga taas ng lahat ng mga taluktok o ang kabuuan ng kanilang mga lugar, ay kinukuha bilang 100%. Pagkatapos ang ratio ng taas ng isang indibidwal na peak sa kabuuan ng mga taas o ang ratio ng lugar ng isang peak sa kabuuan ng mga lugar kapag pinarami ng 100 ay magpapakita ng mass fraction (%) ng bahagi sa halo. Sa diskarteng ito, kinakailangan na ang pagtitiwala sa halaga ng sinusukat na parameter sa konsentrasyon ay pareho para sa lahat ng mga bahagi ng pinaghalong.
43. Planar chromatography. Paggamit ng thin layer chromatography para sa pagsusuri ng tinta.
Ang unang anyo ng paggamit ng cellulose sa thin layer chromatography ay paper chromatography. Ang mga available na TLC at high-throughput na TLC plate ay nagbibigay-daan sa paghihiwalay ng mga pinaghalong polar substance, gamit ang hindi bababa sa ternary mixtures ng tubig, isang immiscible organic solvent, at isang water-soluble solvent na nagtataguyod ng pagbuo ng isang phase bilang eluent)
Naglo-load...
